對(duì)ＧＢ／Ｔ7484－1987《水質(zhì)氟化物的測(cè)定離子選擇電法》和低含量氟的測(cè)定方法HＪ488－2009《水質(zhì)氟化物氟試劑分光光度法》進(jìn)行了方法驗(yàn)證，從樣品保存、標(biāo)準(zhǔn)曲線線性、檢出限、加標(biāo)回收率、精密度、準(zhǔn)確度、樣品測(cè)定、方法對(duì)比等方面進(jìn)行了條件試驗(yàn)研究。試驗(yàn)表明：氟試劑分光光度法適合水樣潔凈，無(wú)干擾項(xiàng)樣品的測(cè)定，且操作繁瑣、耗時(shí)較長(zhǎng)；離子選擇電法測(cè)定范圍較廣，結(jié)果準(zhǔn)確，能夠快速指導(dǎo)生產(chǎn)，是一種既經(jīng)濟(jì)又準(zhǔn)確的氟化物檢測(cè)方法。

近幾十年來(lái)，工業(yè)的發(fā)展使得含氟廢水大量排入地下。我國(guó)半干旱和干旱地區(qū)由于降水量較少，地面水分大量蒸發(fā)、氟元素長(zhǎng)期累積，使得一些地表水中氟化物含量升高，含量存在超標(biāo)甚至嚴(yán)重超標(biāo)的現(xiàn)象。氟化物主要影響人體的骨骼和牙齒，導(dǎo)致氟斑牙、氟骨癥、血管鈣化和動(dòng)脈硬化等病癥。氟還會(huì)通過(guò)與組織和血漿結(jié)合破壞細(xì)胞原生質(zhì)體的功能、引起人體代謝紊亂。因此，水環(huán)境中氟化物含量的測(cè)定具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義，不但可以提評(píng)估氟含量對(duì)大眾的身體健康影響，也可以對(duì)當(dāng)?shù)氐沫h(huán)保政策和相關(guān)工業(yè)生產(chǎn)設(shè)計(jì)提供科學(xué)依據(jù)，所以根據(jù)不同的測(cè)定要求和測(cè)定環(huán)境對(duì)水環(huán)境中氟化物含量進(jìn)行科學(xué)有效的測(cè)定顯得尤為重要。

鑒于氟化物屬于水質(zhì)必檢常檢分析項(xiàng)目，目部分檢驗(yàn)室根據(jù)相關(guān)生產(chǎn)單位的生產(chǎn)監(jiān)控需求，不同程度在做一些廢水中氟化物的測(cè)定，這些測(cè)定大多是采用氟離子選擇性電法。該法準(zhǔn)確快速、干擾少，檢測(cè)設(shè)備投入小，一般情況下是實(shí)驗(yàn)室測(cè)定水中氟化物的選法，但還有不少影響測(cè)定結(jié)果的因素，如ｐH值、攪拌速度、標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍的選定、電響應(yīng)值及斜率檢驗(yàn)。故本次研究將對(duì)ＧＢ／Ｔ7484－1987《水質(zhì)氟化物的測(cè)定離子選擇電法》和低含量氟的測(cè)定方法HＪ488－2009《水質(zhì)氟化物氟試劑分光光度法》進(jìn)行方法驗(yàn)證及條件試驗(yàn)，給出了特定廢水中氟化物測(cè)定方法的應(yīng)用條件，為快速準(zhǔn)確測(cè)定廢水中氟化物提供指導(dǎo)性意見(jiàn)。

1試驗(yàn)部分

1.1儀器及試劑

1.1.1主要儀器

1）ｐH計(jì)

2）氟離子電

3）參比電（甘汞電）

4）磁力加熱攪拌器

5）可見(jiàn)分光光度計(jì)：上海美析儀器有限公司1Cｍ比色皿。

1.1.2試劑

除非特別說(shuō)明，所用試劑為分析純，水為二及二以上水。

1）鹽酸；氫氧化鈉；丙酮；硫酸；冰乙酸；氟化鈉（優(yōu)純）；氟試劑［3–甲基胺–茜素–二乙酸，簡(jiǎn)稱：ＡＬC］（優(yōu)純）；硝酸鑭；無(wú)水乙酸鈉；二水檸檬酸鈉；硝酸鈉（ＮａＮO3）。

2）總離子強(qiáng)度緩沖液（ＴＩＳＡＢＩ）：稱取58.5ｇ二水檸檬酸鈉和85ｇ硝酸鈉，加水溶解，用鹽酸調(diào)節(jié)ｐH至5～6，轉(zhuǎn)入1000ｍＬ容量瓶中，稀釋至標(biāo)線，搖勻［4］。

3）氟試劑溶液（0.001mol／Ｌ）：稱取0.193ｇ氟試劑［3–甲基胺–茜素－二乙酸，C14H7O4·CH2Ｎ⁃（CH2COOH）2］，加5ｍＬ去離子水濕潤(rùn)，滴加氫氧化鈉溶液使其溶解，再加0.125ｇ乙酸鈉（CH3COO⁃Ｎａ·3H2O），用鹽酸溶液調(diào)節(jié)ｐH至5.0，用去離子水稀釋至500ｍＬ，貯于棕色瓶中，冰箱冷藏保存。固體氟試劑仍需冷藏保存。

4）硝酸鑭溶液（0.001mol／Ｌ）：稱取0.433ｇ硝酸鑭［Ｌａ（ＮO3）3·6H2O］，用少量鹽酸溶液溶解，以1mol／Ｌ乙酸鈉溶液調(diào)節(jié)ｐH為4.1，用水稀釋至1000ｍＬ。

5）乙酸－乙酸鈉緩沖溶液（ｐH＝4.1）：稱取35ｇ無(wú)水乙酸鈉（CH3COOＮａ）溶于800ｍＬ去離子水中，加75ｍＬ冰乙酸（CH3COOH），用去離子水稀釋至1000ｍＬ，用乙酸或氫氧化鈉溶液在ｐH計(jì)上調(diào)節(jié)ｐH為4.1。

6）混合顯色劑：取上述氟試劑溶液、緩沖溶液、丙酮及硝酸鑭溶液，按體積比3∶1∶3∶3混合即得，每加一種試劑后，盡量混勻。臨用時(shí)配制。

7）氟化物環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品ＧＳＢ07－1194－2000，批號(hào)：201746，標(biāo)準(zhǔn)值：0.550ｍｇ／Ｌ，擴(kuò)展不確定度：Ｕ＝0.024（ｋ＝2）。

8）氟化物環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品ＧＳＢ07－1194－2000，批號(hào)：201749，標(biāo)準(zhǔn)值：2.01ｍｇ／Ｌ，擴(kuò)展不確定度：Ｕ＝0.10（ｋ＝2）。

1.2　方法原理

氟離子選擇電法：當(dāng)氟電與含氟的試液接觸時(shí)，電池的電動(dòng)勢(shì)Ｅ隨溶液中氟離子活度變化而改變（遵守Ｎernst方程）。

氟試劑分光光度法：氟離子在ｐH值為4.1的乙酸鹽緩沖介質(zhì)中與氟試劑及硝酸鑭反應(yīng)生成藍(lán)色三元絡(luò)合物，絡(luò)合物在620nm波長(zhǎng)處的吸光度與氟離子濃度成正比，定量測(cè)定氟化物（以Ｆ－計(jì)），計(jì)算其含量。

1.3　樣品采集保存與預(yù)處理

1.3.1　樣品采集與保存

一般要求：水樣采集于聚乙烯瓶（聚四氟乙烯除外）中，少采樣量為200ｍＬ，室溫可保存1個(gè)月。

1.3.2　樣品預(yù)處理

圖1為氟化物水蒸氣蒸餾裝置。

取20ｍＬ試樣置于500ｍＬ蒸餾瓶中，不斷搖動(dòng)下徐徐加入20ｍＬ硫酸混勻。為防止爆沸，在蒸餾瓶與平底燒瓶中加入5～10粒玻璃珠，按照?qǐng)D1連接好裝置，開(kāi)啟冷凝管中的回流水，加熱平底燒瓶，開(kāi)啟通往空氣的螺栓止水Ａ，關(guān)閉三通管螺栓止水Ｂ，使其沸騰產(chǎn)生水蒸氣。同時(shí)加熱蒸餾瓶，待蒸餾瓶?jī)?nèi)溶液溫度升到約140℃時(shí)，開(kāi)啟三通管閥Ｂ，關(guān)閉通往空氣的閥Ａ，導(dǎo)入水蒸氣，并維持蒸餾瓶溫度在140～150℃，以6～7ｍＬ／ｍｉｎ餾出速度收集蒸餾液至接近200ｍＬ，定容，留待顯色用。

連續(xù)蒸餾幾個(gè)水樣時(shí)，可待瓶?jī)?nèi)硫酸溶液溫度降至120℃以下，再加入另一個(gè)水樣，蒸餾過(guò)一個(gè)含氟量高的水樣后，應(yīng)在蒸餾另一個(gè)水樣加入250ｍＬ純水。用同法蒸餾，以清除可能存留在蒸餾器中的氟化物。

蒸餾樣品時(shí)溫度嚴(yán)格控制在145℃，蒸餾瓶中的硫酸可以多次使用，直至變黑為止。

氟離子選擇電法：優(yōu)點(diǎn)為干擾小，一般無(wú)需進(jìn)行特別處理，若樣品渾濁，要用定性濾紙對(duì)其進(jìn)行過(guò)濾，如果含有氟硼酸鹽或者污染嚴(yán)重，則應(yīng)先進(jìn)行蒸餾處理。

氟試劑分光光度法：渾濁或有顏色的樣品，應(yīng)先進(jìn)行蒸餾預(yù)處理后再測(cè)定；對(duì)于澄清且有干擾離子存在的樣品，其干擾離子可影響顯色過(guò)程，也應(yīng)進(jìn)行預(yù)蒸餾。

1.4　測(cè)定步驟

1.4.1　工作曲線繪制

1.4.1.1　氟離子選擇電法

分別移取相應(yīng)濃度的氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00、3.00、5.00、7.00、10.00ｍＬ于50ｍＬ容量瓶中，加入10ｍＬ總離子強(qiáng)度緩沖液后定容，搖勻后轉(zhuǎn)入100ｍＬ聚乙烯燒杯（具磁子）中。以氟離子質(zhì)量的對(duì)數(shù)值為橫坐標(biāo)，測(cè)量的電位值為縱坐標(biāo)，建立ｌｇｍＦ－－Ｅ標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.4.1.2　氟試劑分光光度法

準(zhǔn)確移取0.00、1.00、2.00、4.00、6.00ｍＬ和8.00ｍＬ氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液（1μｇ／ｍＬ）于50ｍＬ容量瓶中，其所對(duì)應(yīng)的氟含量分別為0.0、2.0、4.0、8.0、12.0、16.0μｇ，加水至約10ｍＬ，再準(zhǔn)確加入10.00ｍＬ混合顯色劑，用水定容，搖勻靜置。顯色30ｍｉｎ后，以試劑空白為參比，波長(zhǎng)620ｎｍ，測(cè)量其吸光度。以空白校正后的吸光度為縱坐標(biāo)，以其對(duì)應(yīng)的氟含量（μｇ）為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.4.2　樣品測(cè)定

1.4.2.1　氟離子選擇電法

準(zhǔn)確移取適量試份于50ｍＬ容量瓶中，用硝酸鈉或鹽酸溶液調(diào)節(jié)溶液ｐH至近中性，加入10ｍＬ總離子強(qiáng)度緩沖液，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻后轉(zhuǎn)入100ｍＬ聚乙烯燒杯（具磁子）中，插入氟電和甘汞電。在電磁攪拌下待電位值穩(wěn)定后，讀取其電位數(shù)Ｅ，并從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查找出相應(yīng)氟含量。每次測(cè)量之，都要用純水沖洗空白電位至350ｍＶ左右，并用定性濾紙吸干。

1.4.2.2　氟試劑分光光度法

清潔、無(wú)干擾離子水樣：直接取適量試份（含量小于0.16μｇ／ｍＬ，移取2.00ｍＬ；含量介于0.16～0.32μｇ／ｍＬ之間，移取10.00ｍＬ；氟化物含量大于0.32μｇ／ｍＬ時(shí)，應(yīng)分取后進(jìn)行測(cè)定。）置于50.0ｍＬ容量瓶中，加去離子水至10ｍＬ，準(zhǔn)確加入10.00ｍＬ混合顯色劑，用去離子水稀釋至刻度，搖勻。按與標(biāo)準(zhǔn)曲線相同的步驟，經(jīng)空白校正，測(cè)量其吸光度，并由標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得氟化物含量，有懸浮物或干擾離子的水樣，需蒸餾后測(cè)定。

2　結(jié)果與討論

2.1　氟離子選擇電法影響因素探討

氟離子選擇電法影響測(cè)試結(jié)果的因素有曲線斜率、ｐH值、儀器平衡時(shí)間等。

2.1.1　標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

本次氟離子選擇電法，以氟離子質(zhì)量的對(duì)數(shù)值為橫坐標(biāo)，測(cè)量的電位值為縱坐標(biāo)，建立ｌｇｍＦ－－Ｅ標(biāo)準(zhǔn)曲線，驗(yàn)證了氟含量從0.02～2000μｇ／ｍＬ的曲線線性關(guān)系，并如圖2所示分為5個(gè)區(qū)間，探討同一氟含量在不同測(cè)量范圍內(nèi)的測(cè)量誤差，為后續(xù)標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍選擇提供可靠的參考信息。

5條標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率見(jiàn)表2，每個(gè)曲線范圍內(nèi)，取一個(gè)中間值，用6條曲線方程分別計(jì)算氟含量，與理論值進(jìn)行比較，得出不同樣品氟含量應(yīng)選擇的標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍。

由表1可知：在準(zhǔn)備建立氟離子選擇電法的初始，可以建立一條電響應(yīng)全范圍標(biāo)準(zhǔn)曲線，以供后續(xù)未知樣品的測(cè)定能夠始終在曲線范圍內(nèi)包裹，且全范圍曲線終計(jì)算出的結(jié)果與理論值相比，偏差分別是3.69％、－2.17％、0.01％、2.23％、0.40％，無(wú)論低含量還是高含量，由曲線斜率引入的相對(duì)誤差都在要求范圍內(nèi)，實(shí)際應(yīng)用效果比較好，倘若采用不合適的曲線范圍，尤其是低含量氟的測(cè)定，在高含量曲線范圍的相對(duì)誤差很大，可達(dá)60％～80％，這大地影響了測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

全段范圍標(biāo)準(zhǔn)曲線的另一個(gè)用途為，當(dāng)電廠家相同時(shí)，可以將電位值留作參考，以便選取合適的分段標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍。