磷是人體生命活動必需的營養(yǎng)元素，是骨骼和牙齒發(fā)育的重要物質(zhì)以及遺傳核酸、三磷酸腺苷和酶的重要組成部分，參與人體生命和生長發(fā)育的各個環(huán)節(jié)。硼是人體必需的 18 種微量元素之一，人體的生命活動同樣需要其參與，但是人體攝入量如果超過自身忍耐值便會誘發(fā)各種疾病，甚至死亡。硒也是人體必需的 18 種微量元素之一，國內(nèi)外大量的臨床試驗(yàn)證明，人體缺硒可引起某些重要臟器功能失調(diào)，導(dǎo)致許多嚴(yán)重疾病發(fā)生，其中以腫瘤、肝病、心血管疾病等發(fā)病率很高，低硒或缺硒人群通過適量補(bǔ)硒可以預(yù)防腫瘤、肝病等的發(fā)生，提高機(jī)體免疫能力。

目，磷測定方法的報(bào)道主要見于分光光度法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法;硼的測定方法有分光光度法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法。硒的測定通常采用氫化物原子熒光法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法。

電感耦合等離子體質(zhì)譜(Inductively Coupled Plasma－mass Spectrometry，ICP－MS)的發(fā)展起源于20世紀(jì)80年代，因其具有高選擇性、高靈敏度、低檢出限、可進(jìn)行多元素同時在線快速分析等優(yōu)點(diǎn)，是目具發(fā)展景的元素檢測技術(shù)，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于不同域各類樣品的金屬元素檢測中。但在非金屬元素分析方面，除砷等少數(shù)元素外，其它非金屬元素尚未得到廣泛關(guān)注。主要是因?yàn)榉墙饘僭�素普遍都具有較高的電離能(如 As 9．81 eV、Se 9．75 eV、P 10．48 eV、B 8．30 eV )，這些非金屬元素在氬氣形成的等離子體中只有少部分電離(如 P 的電離效率只有 6%)，電離程度相對金屬元素較低，其次在 ICP－MS分析中存在一些嚴(yán)重的多原子離子干擾，導(dǎo)致ICP－MS 檢測非金屬元素的能力大為遜色，所以使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀分析非金屬元素具有一定難度。實(shí)驗(yàn)通過優(yōu)化儀器參數(shù)，加入去干擾技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了非金屬元素磷、硼和硒的準(zhǔn)確測定。

儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（上海美析儀器有限公司）;

萬分之一電子天平;

恒溫干燥箱;

密閉高壓消解罐;

Millipore 超純水機(jī);硝酸(GR);

H₂O₂(GR);水為超純水。

硒單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液、磷單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液、硼單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液、鈧和鍺元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液均購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心;

國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)綠茶(GBW 10052，中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘察研究所)。

樣品

市售綠茶樣品。

標(biāo)準(zhǔn)溶液及內(nèi)標(biāo)溶液的配制

準(zhǔn)確移取適量的硒、磷、硼單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，用稀硝酸溶液(5+95)制成質(zhì)量濃度為 0，0.1，0.5，1.0，5.0，10.0，50.0，100.0 μg/L硒標(biāo)準(zhǔn)系列;0，1.0，5.0，10.0，50.0，100.0 μg/L 磷標(biāo)準(zhǔn)系列; 0，1.0，5.0，10.0，50.0，100.0 mg/L 硼標(biāo)準(zhǔn)系列;同法移取適量的鍺和鈧元素混合內(nèi)標(biāo)溶液另行配制成 1.0mg/L 的混合內(nèi)標(biāo)使用液。

樣品處理器皿的選擇

磷和硼在大自然中含量較為豐富，屬于易污染元素，而實(shí)驗(yàn)器皿作為樣品處理的重要環(huán)節(jié)，器皿本底的潔凈度直接關(guān)系到處理的質(zhì)量，樣品處理不當(dāng)很容易造成結(jié)果偏差。為了保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確、可靠，真實(shí)反映樣品中各元素的實(shí)際含量，實(shí)驗(yàn)選用聚四氟乙烯材料內(nèi)罐消解樣品(聚四氟乙烯內(nèi)罐處理方法:先放在稀硝酸溶液(1+9)中浸泡 24 h 以上，撈出后用超純水洗凈，往里加入 4 mL 左右的濃硝酸加蓋 110 ℃ 左右高溫蒸煮 4 h 以上，倒出罐內(nèi)硝酸，并趁熱用超純水洗凈備用)。儲存標(biāo)準(zhǔn)系列和待測樣品的器皿采用聚丙烯塑料制品。

茶葉樣品處理

新鮮采摘的茶葉用超純水洗凈后，放入恒溫干燥箱中烘干(105 ℃)，用破壁機(jī)研磨成粉末(聚四氟乙烯罐體)。準(zhǔn)確稱取一定量的樣品(約0.4g 左右)到100mL 聚四氟乙烯內(nèi)罐中，依次加入10.0mL HNO₃ 和2.0mL H₂O₂ ，蓋上內(nèi)蓋，擰好不銹鋼罐放入恒溫干燥箱中加熱(參考表 1)。消解結(jié)束待其自然放冷后，取出內(nèi)罐放在電熱板上140 ℃左右趕酸，趕至溶液剩約1.0mL 時，將溶液全量轉(zhuǎn)移至 50 mL塑料容量瓶中，并用去離子水清洗內(nèi)罐3～4次，定容搖勻上機(jī)測定，同法制備質(zhì)控樣及空白對照溶液。

非質(zhì)譜和質(zhì)譜干擾的消除

非質(zhì)譜干擾主要來源于樣品本身的基體效應(yīng)，消除非質(zhì)譜干擾有效的做法通常是對樣品進(jìn)行稀釋或者采用內(nèi)標(biāo)元素進(jìn)行校正。實(shí)驗(yàn)選用內(nèi)標(biāo)法消除非質(zhì)譜干擾(在線加入 74 Ge和 45 Sc 內(nèi)標(biāo)溶液)，確保了測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。質(zhì)譜干擾通常是指雙電荷離子、同量異位素、多原子等對測定結(jié)果帶來的影響。使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定 P 時，SiH、NOH 和 NO可對測定結(jié)果造成干擾;測定 B 時，BH 可對測定結(jié)果造成干擾;測定 Se 時，則易受到 Kr、BrH、Ar₂H、Ho⁺⁺ 、Dy⁺⁺ 和 Er⁺⁺ 的干擾;在這些質(zhì)譜干擾中，部分多原子分子較易形成，結(jié)合非常牢固，較難清除，所以使用 ICP－MS 測定硒和磷十分困難。為得到準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)，試驗(yàn)以國家一有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為考察指標(biāo)，優(yōu)化儀器的各項(xiàng)指標(biāo)。終確定使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定硼和磷時，采用動能歧視技術(shù)可得到準(zhǔn)確的測定結(jié)果(向四桿端反應(yīng)池中通入氦氣(He)，He 撞擊各類干擾使其質(zhì)荷比發(fā)生變化，動能改變，從而消除其干擾);測定硒時采用質(zhì)量甄別技術(shù)(NH₃ 和干擾物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，使其質(zhì)量變化改變飛行軌跡)可得到準(zhǔn)確的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

分析方法

儀器工作參數(shù):射頻功率:1200W;等離子體氣流量:15.0L/min;霧化器流量:0.74L/min;霧化室溫度:－2 ℃;采樣深度:2.5mm;氧化物產(chǎn)率＜2.0%，雙電荷比＜0.2%。將待測元素標(biāo)準(zhǔn)溶液分別稀釋為一系列濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)質(zhì)量數(shù)相近原則，為待測元素選擇 Sc、Ge 作為內(nèi)標(biāo)元素(在線加入)，從低到高依次測定各個濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，以每個濃度點(diǎn)測得值的3次讀數(shù)與內(nèi)標(biāo)讀數(shù)比值的平均值為縱坐標(biāo)，相應(yīng)濃度點(diǎn)為橫坐標(biāo)，儀器自動擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線。經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)曲線換算得到的樣品濃度扣除樣品空白濃度的結(jié)果，即各元素的含量。

結(jié)果分析

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該茶園的綠茶中富含對人體有益的硒和磷元素，硒含量范圍在0.059～ 0.190mg/kg，平均值為0.112mg/kg，磷含量范圍在1700～2660g/kg，平均值為2090mg/kg。硼元素含量范圍在10.2～16.2mg/kg，平均值為13.4mg/kg。

儀器參數(shù)

ICP-MS6880電感耦合等離子體質(zhì)譜儀

產(chǎn)品介紹

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀 (簡稱ICP-MS），是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的一種新的微量、痕量和超痕量元素分析技術(shù)。ICP-MS可測定元素周期表中大部分元素，且具有低的檢出限、寬的動態(tài)線性范圍、譜線簡單、干擾少、精密度高、分析速度快等性能優(yōu)勢，上海美析儀器是國內(nèi)較早開發(fā)ICP-MS的廠家，擁有國內(nèi)資深的ICP-MS研發(fā)團(tuán)隊(duì)，努力打造優(yōu)質(zhì)的ICP-MS產(chǎn)品。

ICP-MS6880是自主研發(fā)產(chǎn)品，儀器各項(xiàng)性能均優(yōu)于國家規(guī)范，完全滿足不同行業(yè)用戶應(yīng)用需求，性價比高；而且具有卓越的儀器性能，高效的分析效果。儀器日常運(yùn)行消耗器材成本低。

性能特點(diǎn)

◇集成氣路模塊，減少氣路接頭，輕量化、模塊化，保障儀器便于移動工作

◇自主研發(fā)的固態(tài)電源可以保證儀器在多種模式（如常規(guī)模式、冷等離子體模式）下運(yùn)行，并且在同一方法中允許運(yùn)行多種模式，節(jié)約大量分析時間及方便研究。

◇采用主流化市場設(shè)計(jì)，為用戶特別是第三方檢測用戶大大節(jié)省了儀器占用空間，也為未來實(shí)現(xiàn)車載應(yīng)用，增加了可能性。

◇自動匹配功能卓越的固態(tài)光源，有效的限制了離子化過程中離子的擴(kuò)散，保證了離子的聚焦性和高的通過率。帶偏轉(zhuǎn)的離子光學(xué)系統(tǒng)保證了佳的離子聚焦效果，有效的降低了背景噪聲，提高了信噪比。

◇采用熱電原裝的一體式石英同心炬管，避免拆卸式矩管的繁瑣操作以及可能由此導(dǎo)致的損壞；

◇儀器配置了靈敏度高的光纖傳感器，可在儀器工作狀態(tài)下，實(shí)時監(jiān)測火焰的工作情況，如遇異常熄火情況，可自動關(guān)閉儀器。

◇霧室與旋流霧室的分體式設(shè)計(jì)，較少了燃燒室內(nèi)溫度變化帶來的霧化效率的影響，更加直觀的觀測實(shí)時的進(jìn)樣狀態(tài)。配合利技術(shù)的加長型霧室，有效進(jìn)行氣液分離，較少水蒸氣的干擾。

◇儀器工作中的等離子氣、輔助氣、載氣全部采用高精度的進(jìn)口質(zhì)量流量控制器（MFC）來控制，具有流量連續(xù)可調(diào)、輸出氣流的精度高，保證了測試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

◇蠕動泵為十二轉(zhuǎn)子四通道全自動設(shè)計(jì)，蠕動泵轉(zhuǎn)速可根據(jù)需求流量設(shè)置調(diào)節(jié)；可滿足客戶在線樣品稀釋和在線添加內(nèi)標(biāo)的特殊使用要求。

◇接口室由采樣錐、截取錐兩部分組成。標(biāo)準(zhǔn)配置包含采樣錐（錐孔1.1mm），和具有優(yōu)秀耐鹽性能的截取錐（錐孔0.75mm）；另可根據(jù)用戶實(shí)際需求選配高靈敏度截取錐；

◇中英文快速切換軟件界面，“一鍵式”參數(shù)設(shè)置直觀快捷，提高了用戶的工作效率，也提供自動控制儀器及其附件的能力，完美適應(yīng)Windows 業(yè)操作系統(tǒng)

◇美析儀器遍布全國的服務(wù)網(wǎng)絡(luò)，我們10分鐘響應(yīng)、48小時內(nèi)上門服務(wù)、客服中心隨時跟蹤服務(wù)、保證服務(wù)質(zhì)量

技術(shù)指標(biāo)

質(zhì)量數(shù)量范圍：2~260 amu

測量范圍：≥10⁹

靈敏度：Li≥50； In≥180； U≥200（Mcps/ppm）

檢出限：Li≤2；In ≤0.1；U≤0.1（ppt）

分辨率：0.2~2.0amu

信噪比：≥50×10⁶

背景噪音：≤2 cps（全質(zhì)量范圍）

質(zhì)量軸穩(wěn)定性：≤0.05 amu/24 h

穩(wěn)定性RSD：短期≤2%；長期≤3%

氧化物離子：CeO⁺/Ce⁺≤2.5%

雙價離子：⁶⁹Ba²⁺/¹³⁸Ba⁺ ≤3%

同位素比：（¹⁰⁷Ag/¹⁰⁹Ag）≤0.2%

豐度靈敏度：≤1×10^-6低質(zhì)量端；≤5×10^-7高質(zhì)量端

應(yīng)用域

高校、質(zhì)檢中心、環(huán)境監(jiān)測站、企業(yè)、農(nóng)業(yè)系統(tǒng)、地質(zhì)地礦、環(huán)境保護(hù)、地質(zhì)冶金、電子電器、食品安全、化工制藥等。