【摘要】蒸餾水中的鋅與吡咯烷二硫代氨基甲酸銨（APDC）形成的絡合物用CCl4萃取后，棄去有機相，水相用作配制鋅標準溶液和制備樣品溶液，從而解決了用鎢絲電熱原子吸收光譜法測鋅時空白值太高而難以進行實際樣品分析的問題。考察了影響萃取和鎢絲電熱原子吸收測定的各種實驗條件。在進樣10μL樣品溶液時，本方法的定量下限為5μg/L。測定了3個國家標準物質（大米、人發(fā)和水系沉積物）中的鋅含量，結果與推薦值一致。
　　
　　【關鍵詞】液液萃取;鎢絲;電熱原子化;原子吸收;鋅
　　
　　1引言
　　
　　鋅是人體必需的微量金屬元素之一，但過度地攝入鋅可能導致慢性中毒[1，2]。目前測定鋅的方法主要有火焰原子吸收光譜法（FAAS）[3]、電感耦合等離子體�舶l(fā)射光譜法（ICP�睴ES）[4]和電感耦合等離子體�操|譜法（ICP�睲S）[5]等。FAAS法適用于鋅含量較高的樣品。對于痕量鋅的測定，則要求測定方法的靈敏度較高，但由于一般工作環(huán)境中鋅的含量較高，測試過程極易受到污染，且許多試劑甚至超純蒸餾水本身含有痕量鋅，測定時空白值都比較高。因此，難以得到準確的分析結果[6]。為了克服測定鋅空白值較高的困難，采用一些特殊優(yōu)質試劑降低鋅空白和改變儀器靈敏度[7]是常用的方法。液液萃取法具有廉價、操作簡單、快速、分離效果好、易于實現大規(guī)模生產等特點，故本實驗采用液液萃取法先除去蒸餾水本身含有的痕量鋅，再用經萃取處理后的蒸餾水配制鋅標準溶液和制備樣品溶液，從而降低了測定鋅的空白值。
　　
　　以鎢絲作為原子化器的電熱原子吸收光譜法在原子吸收中的應用已有30多年的歷史，但一直沒有商品化的儀器。鎢絲具有熔點高（3422℃）、升溫速率快（30K/ms）、相對化學惰性、小型廉價以及低能耗等優(yōu)點，結合小型化電荷耦合器件（CCD）作為檢測器的優(yōu)勢，使儀器整體具有了低能耗、小型化等優(yōu)點。在國家“十一五”科技支撐計劃項目的資助下，北分瑞利分析儀器公司已在近期推出便攜式鎢絲電熱原子吸收光譜儀（W�瞔oilETAAS）[8]。W�瞔oil法目前已在多元素同時測定[9]、化學改進劑[10]、電熱蒸發(fā)裝置[11]等多方面獲得應用。因此，本實驗采用液液萃取解決高空白的問題，并用W�瞔oilETAAS法測定了實際樣品中的痕量鋅。
　　
　　2實驗部分
　　
　　2.1儀器與試劑
　　
　　便攜式鎢絲電熱原子吸收光譜儀（北分瑞利分析儀器公司提供樣機，儀器詳細信息參見文獻[11]）;Zn空心陰極燈（北京利飛光學儀器有限責任公司）。表1列出了W�瞔oilETAAS法測定Zn的鎢絲升溫程序以及儀器參數。
　　
　　1000mg/L鋅標準儲備液為，逐級稀釋至所需濃度;四氯化碳（CCl4）、吡咯烷二硫代氨基甲酸銨（APDC）為分析純（成都科龍試劑廠）。實驗用水為超純水（18.2MΩ·cm）。
　　
　　2.2實驗方法
　　
　　2.2.1萃取程序準確移取0.14%APDC溶液80mL于100mL分液漏斗中，用1mol/LHCl調節(jié)pH值表1儀器工作參數和鎢絲升溫程序
　　
　　Atomization8.5A×4s為5.0。再加入12mL萃取劑CCl4，將混合液振蕩3min，靜置15min，分離出的水相用于下一步空白值測定。同時，將經過萃取處理后的水相用于配制鋅標準溶液和制備樣品溶液。
　　
　　2.2.2樣品制備準確稱取0.1g樣品于聚四氟乙烯消解罐中，以少量水潤濕。水系沉積物中加入2mLHCl，1mLHNO3，靜置過夜。參考文獻[12]的方法，向人發(fā)、大米和水系沉積物3種樣品中依次加入3mLHNO3,1mLHClO4,1mLHF,在電熱板上以160℃加熱至消解完全;繼續(xù)加熱趕酸至近干，自然冷卻，定容至50mL，同時做樣品空白實驗。
　　
　　2.2.3電熱原子吸收測定程序使用微量注射器精確取樣10μL，通過輔助進樣定位裝置，將樣品溶液手動注射到鎢絲表面。通過軟件控制執(zhí)行升溫程序，包括干燥、灰化、冷卻、原子化及凈化5個階段。CCD檢測器實時采集數據，通過其應用軟件得到原子吸收信號。
　　
　　3結果與討論
　　
　　3.1萃取條件優(yōu)化
　　
　　3.1.1APDC濃度和CCl4用量絡合劑APDC的主要作用是與Zn2 形成絡合物。其用量對萃取效率影響較大。用量小，金屬離子絡合不完全，萃取效率低;用量過多，剩余絡合劑會與絡合物競爭進入有機相，絡合物溶解量減小，導致萃取率減小。不同APDC濃度對萃取效率的影響情況見圖1。當APDC的濃度為0.14%時，萃取率最高。APDC使用量的增加，由于試劑本身含有痕量Zn，反而使空白值有所增大。本實驗選擇APDC的濃度為0.14%。
　　
　　在萃取富集實驗中，水相和有機相的體積比直接影響著富集倍數。在本實驗中，液液萃取用于降低空白值，理論上萃取劑CCl4的用量越大越好。本實驗優(yōu)化了在80mL水相中加入CCl4的體積。CCl4加入量為12mL時，Zn空白降到了最低。本實驗選擇了水相與有機相體積比為80∶12。
　　
　　3.1.2pH值的影響在合適的酸度下Zn2 等金屬離子與絡合劑形成穩(wěn)定的疏水性螯合物，然后被萃取到有機相中。因此，溶液的pH值影響萃取效率的高低�？疾炝藀H值在3.0～6.0的范圍內不同pH值時鋅的萃取情況。圖3表明，在pH=5.0時，萃取后的空白吸收信號最小且相對穩(wěn)定，故最佳pH值選擇5.0。圖3pH值的影響Fig.3OptimizationofthepH
　　
　　3.1.3萃取效果經過液液萃取后，水中Zn的吸收值（空白值）由萃取前的1.04降低到0.20，說明通過液液萃取降低空白的方法是可行的。但由于試劑本身也含有痕量的Zn，空白吸收值在達到約0.20時很難再進一步降低。
　　
　　3.2載氣流速優(yōu)化鎢絲電熱原子吸收光譜儀采用Ar和H2作為載氣，兩種氣體以分別控制流速，混合后再進入原子化器[11]。Ar作為保護氣提供一個惰性氣體氛圍，防止鎢絲在加熱時被氧化。H2的加入提供了一個還原性的氣氛，在促進分析物原子化的同時也可以延長鎢絲的使用壽命。優(yōu)化時首先將H2流速固定在300mL/min，分別考察了當Ar流速為500，600，700，800，900mL/min時對測定信號以及穩(wěn)定性的影響。如圖4所示，Ar氣流速在700mL/min時靈敏度和穩(wěn)定性相對最佳。固定Ar氣流速為700mL/min，考察了H2流速（200，300，400，500和600mL/min）的影響，結果表明當H2流速為300mL/min時，信號強度達到最佳，其后信號的強度減弱。圖4載氣流速的優(yōu)化
　　
　　Fig.4Optimizationofcarriergasflowrate
　　
　　Zn：10μg/L;進樣量（Samplingvolume）:10μL。這可能是由于H2的熱導率高于Ar和空氣，其含量的變化直接影響了鎢絲產生的熱量的散失快慢從而改變了鎢絲表面的溫度;同時由于氣體流速增大會對被分析物產生稀釋作用并使被分析物流動性加快，從而信號強度降低。
　　
　　3.3干擾離子的影響
　　
　　在選定的實驗條件下，按照相對誤差不超過±10%為標準，以20μg/LZn溶液為參考，考察了常見離子對鎢絲電熱原子吸收光譜法測定Zn的干擾情況。結果表明：K，Na，Ca，Mg等元素濃度為Zn濃度500倍時，Cd，Cu，Pb，Cr，Se等元素濃度為Zn濃度100倍時無顯著性干擾。
　　
　　3.4定量下限、方法的精密度、線性范圍和樣品分析
　　
　　由于實驗中所使用的試劑中含有痕量的Zn，實驗用水經過液液萃取空白值仍然維持在約0.20，本法的定量下限為5μg/L（校正曲線的最低點濃度，定義為檢出限的10倍），線性范圍為5～40μg/L，線性回歸方程為A=0.0143C 0.1985，其中A為Zn的原子吸收值，C為Zn的濃度（μg/L），線性相關系數r=0.9992。對20μg/LZn標準溶液平行測定5次，相對標準偏差（RSD）為3.7%。本工作中每次測表2標準樣品分析結果
　　
　　Found（ng/g）大米Rice（GBW080684）13.3±1.312.8±1.1人發(fā)Humanhair（GBW09101）189±8196±10水系沉積物Deposit（GBW07311）159±19165±14定均采用進樣10μL，增大進樣量可以降低定量下限。但是升溫程序的時間需要適當延長。
　　
　　利用本方法測定3個國家標準物質，結果如表2所示，測定值與相應推薦值基本吻合，可用于實際樣品中痕量Zn的測定。