檸檬酸生產(chǎn)廢水基本上都采用預(yù)處理－－厭氧－－好氧的方法進(jìn)行處理。在處理的不同階段，廢水的pH值變化幅度很大：如在預(yù)處理中，廢水的pH值很快從5~6下降到4左右；在深度厭氧反應(yīng)器中，pH值自動(dòng)從4上升到6.5~7.0；在好氧池中，pH值會(huì)上升到8~9。因此，常投加堿性或酸性物質(zhì)以滿(mǎn)足不同微生物的生長(zhǎng)環(huán)境的需求。不過(guò)，投加化學(xué)藥品提高了處理成本，同時(shí)也不利于環(huán)境治理。筆者用化學(xué)方法討論了檸檬酸廢水處理過(guò)程中的pH值問(wèn)題，闡述了不必加堿性藥品的化學(xué)基礎(chǔ)，并分析了因投加堿性藥品所帶來(lái)的技術(shù)問(wèn)題。

 

　　1 廢水的主要成分

 

　　我國(guó)的檸檬酸生產(chǎn)都采用鈣鹽提取法，在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的廢水（固液分離后殘液和洗糖水），其組分見(jiàn)表1。

 

 

 

　　另外，水中還含有NH⁴⁺、K⁺、Na⁺、Mg²⁺、Fe³⁺、Al³⁺等陽(yáng)離子和Cl^-、SO₄^2-、H₂PO^4-、HPO₄^2-等陰離子。在生物處理過(guò)程中廢水所含組分將發(fā)生變化，同時(shí)也改變著廢水的pH值。

 

 

　　檸檬酸是一種酸性較強(qiáng)的三元有機(jī)酸，它和氧化鈣反應(yīng)生成檸檬酸鈣。檸檬酸和檸檬酸鈣將形成“緩沖溶液”，而檸檬酸根的濃度和檸檬酸濃度的比值決定著反應(yīng)生成液的pH值（見(jiàn)表2 ）。

 

 

 

　　檸檬酸提取工藝要求溫度為80 ℃、pH=5.5左右為中和反應(yīng)的終點(diǎn)，在此條件下實(shí)測(cè)得檸 檬酸鈣的溶解度為3 g/L左右，再由表2通過(guò)計(jì)算可知C酸/C酸根=0.005，因此廢水中的檸檬酸主要以檸檬酸根形式存在（>99%），酸根濃度為16 mmol/L，酸濃度為0.08 mmol/L。鈣離子作為陽(yáng)離子需和檸檬酸根平衡，所以Ca²⁺=325 mg/L=8 mmol/L，檸檬酸濃度=2300 mgCOD/L。��

 

　　除了檸檬酸鈣之外，水中還有異檸檬酸鈣、草酸鈣、葡萄酸鈣、碳酸鈣、氯化鈣、硫酸鈣等，故實(shí)測(cè)的Ca²⁺濃度一般為400~600 mg/L（10~15 mmol/L）。另外考慮到還有以微晶體存在的鈣鹽結(jié)晶，總鈣濃度可能很大（600~800 mg/L）。除Ca²⁺外，廢水中還有K⁺、Na⁺、Al³⁺等陽(yáng)離子（約10 mmol/L），這些陽(yáng)離子一般和Cl^-、SO₄^2-等平衡，當(dāng)這些陰離子不足時(shí)其可能以有機(jī)酸鹽的形式存在，使廢水的pH值有所升高。��

 

 

　　在60~80℃條件下，廢水中的糖、有機(jī)酸、蛋白質(zhì)在沉淀池和調(diào)節(jié)池中迅速水解酸化成小分子有機(jī)酸（如揮發(fā)性脂肪酸VFA）。通過(guò)長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)發(fā)現(xiàn)，一般經(jīng)預(yù)處理后的原水VFA濃度為90~100 mmol/L（6500~7500 mgCOD/L），此值和預(yù)處理方法、停留時(shí)間等因素有關(guān)。

 

　　為了討論方便，假定大部分VFA為乙酸，經(jīng)酸化后生成的乙酸根一般與Ca²⁺離子相平衡，由于Ca²⁺離子濃度基本不變，所以酸根濃度也不變。經(jīng)酸化生成的乙酸量越大（酸的濃度越高），則pH值越低。預(yù)處理的廢水pH實(shí)測(cè)值一般為4左右。

 

 

 

　　在厭氧反應(yīng)器內(nèi)，沼氣中CO₂的體積分?jǐn)?shù)一般為30%~60%（和污染物中H、C、O等元素的比例及反應(yīng)器的構(gòu)型有關(guān)），其分壓為大氣中CO₂分壓（30.4 Pa）的1000~2000倍，這使得CO₂的溶解度也相應(yīng)提高。沼氣中的CO₂分壓每增加1倍，水的pH值將下降0.3～0.4個(gè)單位，正常運(yùn)行時(shí)厭氧反應(yīng)器中的pH值主要由CO₂分壓控制。

 

 

　　在厭氧反應(yīng)器的進(jìn)水中存在著大量的有機(jī)酸鹽，在厭氧反應(yīng)過(guò)程中有機(jī)酸根被降解而濃度降低。CO₂溶于水生成HCO^3-并取代有機(jī)酸根而和陽(yáng)離子形成碳酸氫鹽。所以，反應(yīng)器中的廢水可看成由微量的檸檬酸、少量揮發(fā)酸、大量碳酸和Ca²⁺組成的溶液。��

 

　　當(dāng)沼氣中的CO₂分壓為30.4kPa時(shí)，碳酸濃度C酸=0.01 mol/L=10 mmol/L，則C酸/C酸根=10/25=0.4（Ca²⁺平均濃度為12.5 mmol/L），故形成緩沖溶液的pH值為6.7左右（見(jiàn)表3）。如果廢水中缺少和碳酸氫根相平衡的陽(yáng)離子，則必然導(dǎo)致C酸/C酸根值增加而降低厭氧反應(yīng)器中的pH值�？梢�(jiàn)，正常運(yùn)行的厭氧反應(yīng)器的pH值和進(jìn)水的pH值沒(méi)有根本的聯(lián)系。

 

 

　　　　　　　　　　　　　　

　　　　　　　　　　　　　　

　　4.3 厭氧反應(yīng)器中的 pH 值

 

　　如果厭氧反應(yīng)良好，一般厭氧反應(yīng)器中VFA（酸和酸根之和）濃度<3~5 mmol/L。當(dāng)沼氣中CO₂的體積分?jǐn)?shù)為30%~50%時(shí)，碳酸的濃度為10~16 mmol/L，陽(yáng)離子除了小部分和VFA相平衡外，主要和碳酸氫根相平衡，在這種情況下反應(yīng)器中的pH值受[H₂CO₃]/[HCO^-]控制，依前述方法可算得pH值為6.3~6.7。

 

　　如果厭氧反應(yīng)控制不好而發(fā)生“酸化”或“酸敗”，則反應(yīng)器中的VFA可達(dá)120 mmol/L甚至更高，因而反應(yīng)器內(nèi)廢水的pH值（受VFA控制）和預(yù)處理時(shí)一樣（<3~4）。

 

 

　　廢水中的H₂CO₃濃度和沼氣中的CO₂分壓成正比，而CO₂分壓和產(chǎn)生沼氣處的水深及沼氣中CO₂的含量有關(guān)。在反應(yīng)器中不同深度處的HCO^3-濃度和Ca²⁺濃度基本相等，但H₂CO₃濃度隨深度變化而變化。假定在任何深度處的沼氣和水都呈氣液平衡，那水越深則pH值越低（當(dāng)CO₂體積分?jǐn)?shù)為35%時(shí)，一般深度每增加10.3m，pH值降低0.3~0.4個(gè)單位）。

 

　　在測(cè)定pH值過(guò)程中，一般很難保證CO₂不從水中逸出，因此所測(cè)得的值總比實(shí)際值高。

 

 

　　在深度厭氧反應(yīng)器中，有機(jī)酸被降解后其濃度下降而pH值上升，甚至?xí)�出現(xiàn)pH值過(guò)高（>8），這時(shí)將影響厭氧反應(yīng)的順利進(jìn)行。因此對(duì)于這樣的廢水應(yīng)注意，若加堿調(diào)節(jié)pH值會(huì)對(duì)厭 氧反應(yīng)產(chǎn)生影響。譬如在檸檬酸廢水處理中盡管調(diào)節(jié)池中的pH值為4，但因檸檬酸廢水中含有較多的Ca²⁺和其他陽(yáng)離子，故不必加堿性物質(zhì)來(lái)調(diào)節(jié)pH值。此時(shí)若加入大量的堿性物質(zhì)，則厭氧進(jìn)水的pH值將達(dá)到7.0以上，使得厭氧反應(yīng)器中的pH值過(guò)高而嚴(yán)重影響厭氧反應(yīng)的進(jìn)行。

 

 

　　在好氧曝氣池中CO₂被從水中吹脫，此時(shí)和陽(yáng)離子平衡的是OH^-，這使得pH值急劇上升。當(dāng)厭氧出水[HCO^3-]=0.025 mol/L時(shí)，好氧池中的pH=9.6，此時(shí)如果在厭氧池進(jìn)水中投加堿性藥品則厭氧出水中的HCO^3-濃度一定會(huì)更高，好氧出水的pH值也會(huì)更高。

 

　　檸檬酸廢水在好氧段的pH值比估計(jì)值略低（一般為9左右），這可能是因?yàn)楹醚醭刂械腃O₂是過(guò)飽和的。在pH值較高時(shí)必須考慮CO₃^2-的作用，Ca²⁺和CO₃^2-生成CaCO₃沉淀，此時(shí)溶解態(tài)的Ca²⁺濃度和HCO^3-、CO₃²、OH^-等濃度之和相等，多余的Ca²⁺以CaCO₃沉淀形式存在。隨著CaCO₃的沉淀，最后形成碳酸的電離和CaCO3沉淀共存的平衡體系。在檸檬酸廢水處理中，好氧池中的碳酸鈣沉積必然會(huì)發(fā)生，而采用堿性藥品調(diào)節(jié)厭氧進(jìn)水pH值將加劇好氧過(guò)程中的CaCO₃沉積，還可能造成厭氧反應(yīng)器的CaCO₃積累。

 

 

　�、� 檸檬酸廢水的pH值約為5.5，由于Ca²⁺緩沖和厭氧池的稀釋作用，預(yù)處理出水在進(jìn)入?yún)捬醴磻?yīng)器后pH值很快上升至6.5~7，故不需加堿來(lái)調(diào)節(jié)pH值。

 

　�、� 厭氧反應(yīng)器內(nèi)的pH值由廢水本身性質(zhì)所決定，受進(jìn)水pH值影響較小。對(duì)酸性廢水進(jìn)行厭氧生化是否需要調(diào)節(jié)pH值應(yīng)具體情況具體分析，并且調(diào)節(jié)終點(diǎn)也不應(yīng)以pH值達(dá)到中性做為判斷標(biāo)準(zhǔn)，以避免在厭氧及好氧過(guò)程中pH值過(guò)高。