摘 要：氣相色譜在低度白酒分析中的應(yīng)用：低度白酒隨酒精度的降低，酒中微量的呈香呈味物質(zhì)溶解度降低而析出，微量成分含量減少，彼此間的平衡、協(xié)調(diào)、緩沖等關(guān)系受破壞，同時在貨架期發(fā)生氧化、水解等反應(yīng)，使低度白酒、降度白酒易出現(xiàn)“味淡”、“欠豐滿”、“單調(diào)”、“欠濃厚”等問題。利用氣相色譜法進行酒體設(shè)計、基礎(chǔ)酒成分分析、低度白酒和降度白酒貨架期成分跟蹤分析，了解低度白酒質(zhì)量變化的原因，再進行香型融合可生產(chǎn)高質(zhì)量的低度白酒、增加低度白酒貯存過程中質(zhì)量的穩(wěn)定性。
近年來，白酒低度化已成為白酒的發(fā)展趨勢。在低度白酒生產(chǎn)中，經(jīng)過對原酒的組合、加漿降度、吸附、過濾等處理，減少白酒中的甲醇、雜醇油等有害成分及降低酒精度，有利于飲者身體健康.隨著低度白酒的發(fā)展，產(chǎn)量的增加和市場貨架期的延長，發(fā)現(xiàn)低度白酒貯存中酒質(zhì)易發(fā)生變化：口味變淡并帶異味，水味、酸味增加，且隨著貯存時間的增加和貯存條件的差異，這種變化尤甚。為探索低度白酒在貯存中質(zhì)量變化的原因，找出解決問題的依據(jù)，人們使用氣相色譜法對低度白酒貯存過程中質(zhì)量的變化進行了研究。初步掌握了降度酒和低度酒在貯存中微量成分的變化，找出口感變化的原因，為穩(wěn)定和提高低度白酒質(zhì)量提供了可靠的科學(xué)依據(jù)[1]。
氣相色譜儀器分為填充柱氣相色譜儀和毛細柱氣相色譜儀。目前，白酒行業(yè)常用的色譜柱有DNP填充柱、大口徑毛細柱、小口徑毛細柱。
DNP填充柱為白酒廠應(yīng)用最多的一種柱子。用DNP色譜柱檢測白酒時，汽化室和檢測器的溫度須加熱到140 ℃～150 ℃，柱箱溫度須加熱到90 ℃～105 ℃，溫度的穩(wěn)定性將直接影響色譜圖基線平直，從而影響數(shù)據(jù)的準確性[2]。其優(yōu)點是恒溫操作，對儀器要求相對較低，穩(wěn)定性好，操作容易。采用直接進樣法，一次進樣能分析出醇、醛、酯等10多種組分，分析時間在30min～40min；缺點是不能檢測出白酒中的有機酸含量[3]。
毛細柱的分析速度比填充柱快，可以采用高線速實現(xiàn)快速分析，大口徑毛細柱恒溫分析17組分不超過15min，采用程序恒溫分析，可獲得超過30個以上的組分信息，現(xiàn)在多數(shù)大中型白酒企業(yè)已將大口徑毛細管氣相色譜法運用于生產(chǎn)檢測中，此法集中體現(xiàn)了經(jīng)典氣相色譜法樣品容量高和典型毛細管氣相色譜法的高分辨、快速度、惰性好、定量準確等優(yōu)點。此方法還具有投資少、操作方便、使用壽命長的特點。大口徑毛細管氣相色譜法是所有白酒行業(yè)廠家都可采用的。一般氣相色譜儀只要進行適當(dāng)技術(shù)改造均可采用此法[4]。但是對于含量較少或相應(yīng)值較小的組分，如庚酸和辛酸乙酯，乙縮醛與正丁醇分離不好。
為了指導(dǎo)白酒勾兌和開發(fā)新產(chǎn)品以及識別真假名酒就必須采用小口徑標準毛細柱，其能分離的組分多，但是對儀器要求很高，必須帶毛細管分流系統(tǒng)，并且柱子價格昂貴[5]。
風(fēng)格和風(fēng)味是白酒最重要的性能指標，也是人們品嘗的重點，而風(fēng)味的決定因素主要是酒中各種芳香成分的種類和配伍，它與白酒的質(zhì)量有著密切的關(guān)系。為了在工藝上穩(wěn)定和提高產(chǎn)品質(zhì)量，保持傳統(tǒng)的獨特風(fēng)格，必須進行白酒的香味成分的分析。上世紀90年代初，四川省食品發(fā)酵工業(yè)研究設(shè)計院等四家單位聯(lián)合對低度曲酒貯存過程中質(zhì)量的變化進行了研究。采用日本島津GC－TAG氣相色譜儀，自制毛細管柱，對低度酒的微量成分及貯存中的變化進行了系統(tǒng)的檢測，共定量出酯類30種、酸類11種、醇類24種、醛酮類5種。初步掌握了降度酒和低度酒在貯存中微量成分的變化，了解到口感變化的原因，為穩(wěn)定和提高低度曲酒的質(zhì)量提供了可靠和科學(xué)依據(jù)[6]。
白酒在生產(chǎn)過程中，酸與醇生成各種酯，酯類物質(zhì)是白酒中含量最多和最主要的芳香組分。由于各種酯類的不同和含量多少決定了白酒的香氣和風(fēng)格，它對白酒香型的確定起主導(dǎo)作用[7]。低度白酒在貯存中低沸點酯類的水解、減少速度比降度酒或高度酒快。酯類減少，酸類增加，酸酯比例失調(diào)，是低度白酒貯存后口感變淡、出現(xiàn)不愉快氣味的原因。低沸點酯類中以己酸乙酯、乳酸乙酯等酯類變化最大；高沸點酯類變化微小，但亦呈下降趨勢。
在白色擔(dān)體上涂鄰苯二甲酸二壬酯作為色譜固定相，由于酒中各成分如乙酸乙酯、乙醇、雜醇油等在固定相中的分配性能（溶解能力）的差別，在載氣的帶動下，使溶解性能小的首先流出，反之，則后流出，依次進入檢測器檢測，產(chǎn)生的微電子流信號進入放大器進行放大，由記錄儀記錄色譜峰，通過保留時間進行定性，通過色譜峰的峰面積進行定量。
測定己酸乙酯時，峰在最后，分離又好，結(jié)果應(yīng)準確，但有的出入較大，要注意內(nèi)標不準造成的系統(tǒng)誤差，一般己酸乙酯的f值，重現(xiàn)性是比較好的，10次進樣的變異系數(shù)不大于2%；由于乙酸乙酯在乙醇的拖尾峰上，數(shù)據(jù)處理機雖有處理功能，但型號不同，測得的f值通常不一樣。更好的方法是在40%、50%和60%乙醇液中分別配入不同濃度的乙酸乙酯，再加一定量的正丙醇和內(nèi)標進行f值的測定，以三種濃度作校正曲線；大多數(shù)白酒乳酸乙酯含量都大于100mg/100mL，由于極性強，色譜分離過程中可能被吸附，或被催化分解，其測定誤差比己酸乙酯大，為了減少吸附和催化分解，汽化室最好有玻璃襯管，并使用長針注射樣品，可達10次進樣，變異系數(shù)在3%以下。
低度酒和降度酒經(jīng)一段時間貯存后，醇類普遍呈上升趨勢，特別是異戊醇、正丙醇等；無論是降度酒還是低度酒，經(jīng)貯存后，乙醛含量降低，隨著貯存時間的延長，乙醛降得越多，乙縮醛則相反，這是醇、醛縮合的反應(yīng)。醇、醛、酮、酸、酯在酒中是一個平衡體系，這些物質(zhì)的變化造成平衡失調(diào)是低度白酒在貯存中質(zhì)量變化的根本原因。
白酒中的甲醇和雜醇油（以異丁醇和異戊醇計）能與有機酸結(jié)合生成酯，使酒具有獨特的香味，但又有一定的毒性。其中，甲醇的毒性主要表現(xiàn)為使人視力減退，甚至雙目失明；雜醇油對人體的毒性比乙醇強，它能抑制神經(jīng)中樞，使人飲后有頭痛、頭暈感覺。因此，我國食品衛(wèi)生標準規(guī)定了酒中甲醇和雜醇油的限量[9]。黃艷梅[10]等利用大口徑毛細管柱可以快速完成低度白酒中的甲醇和高級醇類的測定，對低度白酒的衛(wèi)生指標進行控制；對酒用香精的含量進行測定，對基礎(chǔ)酒及成品酒的主體香及香味物質(zhì)含量進行控制。及時指導(dǎo)白酒生產(chǎn)和勾兌，為白酒生產(chǎn)提供更多有效信息。王云[11]等根據(jù)分析化學(xué)法和氣相色譜法對白酒分析的靈敏度不同，分別對市場上銷售的白酒進行分析，提出了甲醇、雜醇油的建議分析標準。
白酒中主要有害成分之一的醛是由甲醛、乙醛、丁醛、糠醛等組成，它是各種分子大小相應(yīng)的醇類氧化物。醛類在白酒中毒性較大，其中，乙醛的毒性相當(dāng)于乙醇的l0倍，糠醛相當(dāng)于乙醇的83倍，甲醛毒性最大，飲10 g甲醛即可使人致死。直接用氣相色譜法測定，則其成分多包含在醇、酯類的色譜峰內(nèi)，很難測出。所以，劉劍平[12]等利用羰基化學(xué)反應(yīng)原理，用2，4-二硝基苯肼使醛生成2，4-二硝基苯腙衍生物，使之與醇、酯等化合物分離，由于在高溫下腙類易在不銹鋼柱中催化分解，影響分離效能，選玻璃柱用內(nèi)標法進行氣相色譜分析效果較好。
從色譜檢測結(jié)果看，降度白酒和低度白酒在貯存過程中有機酸大多呈增加趨勢。在濃香型白酒中，乳酸、己酸增加較大，其次是乙酸和丁酸；在醬香型白酒中，乙酸、乳酸、正丁酸、丙酸增加較多。“氧化”和“水解”反應(yīng)是低度白酒貯存中有機酸增加的途徑。低度酒比降度酒增加幅度更大，這是引起口感變化的重要原因。
在分析白酒中醇、酯的條件下直接進樣，則分析時間較長，且相對含量較少的有機酸難以定量計算。提高柱箱溫度并提高檢測靈敏度（相對于醇、酯的檢測靈敏度），乙酸、丙酸、丁酸都與其相鄰的醇、酯組分峰靠得很近，甚至相疊，準確辨別比較困難。另外，乙酸會在乙醇峰的拖尾上出峰，而使乙酸峰面積的測量產(chǎn)生較大誤差；異丁酸與乳酸乙酯、正戊酸與己酸乙酯都形成難分離物質(zhì)對，用這種方法測濃香型白酒，對異丁酸、正戊酸定量誤差較大。為了解決直接進樣存在的問題，劉炯光[13]等對白酒樣品先進行預(yù)處理，然后再進樣，進行定量分析。為了除去揮發(fā)性醇、酯類物質(zhì)，先將有機酸固定，再將其他揮發(fā)性組分除去；為了能檢出含量較少的有機酸，將樣品進行濃縮處理。這種方法可定量檢測得揮發(fā)性有機酸，不能測定白酒中的乳酸。
3.提高低度白酒質(zhì)量的技術(shù)關(guān)鍵[14]
低度白酒生產(chǎn)最初是從濃香型開始，現(xiàn)已發(fā)展到各種香型。濃香型白酒中微量成分含量豐富，原酒加漿降度后仍可保留較多的香味成分；雖然醬香型白酒中微量成分豐富，但其中高沸點物質(zhì)、難溶于水的物質(zhì)隨著酒度的降低，難以保留；清香型、米香型白酒酒中香味成分種類和數(shù)量多數(shù)不及濃香型、醬香型白酒，故原酒降度澄清后，容易出現(xiàn)“水味”，口感變淡；其他香型白酒降度后亦會出現(xiàn)同樣的問題。
酒的風(fēng)格是酒中微量成分綜合作用于口腔的結(jié)果。高度酒加水稀釋后，酒中各種組分也隨著酒精度的降低而相應(yīng)稀釋，而且隨著酒度的下降，微量成分含量也隨之減少，彼此間的平衡、協(xié)調(diào)、緩沖等關(guān)系也受到破壞。因此，如何保持原酒型的風(fēng)格，是生產(chǎn)低度白酒的技術(shù)關(guān)鍵。從現(xiàn)有的經(jīng)驗和認識來講，要生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的低度白酒，首先要有好的基酒和調(diào)味酒，也就是說要大面積提高基礎(chǔ)酒的質(zhì)量，使基礎(chǔ)酒中的主要風(fēng)味物質(zhì)含量增加，當(dāng)加水稀釋后其含量仍不低于某一范圍，才能保持原酒型的風(fēng)格。低度白酒生產(chǎn)，最易出現(xiàn)的問題是“味淡”、“欠豐滿”、“單調(diào)”、“欠濃厚”等，利用氣相色譜進行酒體設(shè)計、分析，再進行香型融合就不難解決這些問題。
4 結(jié)論
色譜分析在提高產(chǎn)品內(nèi)在質(zhì)量上發(fā)揮了應(yīng)有的作用，并在原料利用上杜絕了浪費。通過氣相色譜對樣品分析，使酒中各微量成分得到定量數(shù)據(jù)，明確了哪些成分對香味影響較大，哪些對口感影響較大，使勾兌人員基本掌握各單體酒微量成分組成并根據(jù)這些可靠數(shù)據(jù)，結(jié)合其風(fēng)格特征，進行不同的酒體組合、調(diào)香、調(diào)味，合理勾兌，使低度白酒的內(nèi)在質(zhì)量保持穩(wěn)定。
發(fā)展白酒低度化，有可觀的國內(nèi)外市場前景，在保證產(chǎn)品質(zhì)量和風(fēng)味的前提下，提升白酒的科技含量，提高產(chǎn)品檔次，滿足國內(nèi)消費群體的需求，擴大出口，使之向優(yōu)質(zhì)酒轉(zhuǎn)變，為國家作出更大貢獻。
