摘  要   采用微波消解技術(shù)，將電子電氣產(chǎn)品中塑料樣品用硝酸-氟硼酸-過氧化氫在210℃的溫度下加熱約1小時溶解后，用全譜直讀DUO-ICP-AES同時測定塑料中的鉛、鎘、鉻和汞，方法的檢測限為0.0015~0.011μg/ml，方法的回收率和精密度分別為91.2%~100.5%和0.45%~3.18%，2小時內(nèi)實際樣品的檢測結(jié)果較為滿意。該方法快速簡便，可應(yīng)用于電子電氣產(chǎn)品塑料中的鉛、鎘、鉻和汞日常檢驗。

關(guān)鍵詞：雙向視電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜,微波消解,電子電氣產(chǎn)品,塑料,鉛,鎘,鉻,汞

STUDY ON THE METHOD FOR THE TESTING OF Pb,Cd,Cr,Hg IN PLASTICS FROM ELECTRONIC AND ELECTRICAL EQUIPMENT BY DUO-ICP-AES WITH THE TECHNOLOGY OF MICROWAVE DIGESTION

ZHONG Zhi-guang¹, HUANG Yong², ZHANG Hai-feng¹, ZHU Bin³, LI Zheng-jun¹, CHEN Pei-ling¹ ,LIU Chong-hua¹

（1 Guangdong Entry-Exit Inspection & Quarantine Bureau, Guangzhou 510623, China）

(2 TOP INTERNATIONAL GROUP LIMITED, Guangzhou 510080, China)

（3 Italy Milestone S.r.l，Guangzhou 510260, China）

Abstract   The plastics samples from Electronic and electrical equipment were digested under microwave system with nitric acid, and tetrafluoroborate solution and hydrogen peroxide by heating at 210℃ for 1h. The method for the determination of Pb, Cd, Cr, Hg in plastics have been developed by DUO-ICP-AES. The detection limits of the method are in the range of 0.0015~0.011μg/ml. The recovery rates and precision of the method are in the range of 91.2%~100.5% and 0.45%~3.18% respectively. The method is simple and rapidly with satisfactory results of real samples within 2h. It will be of practical significance in spectral analysis of plastics from Electronic and electrical equipment daily inspection.

Keywords DUO-ICP-AES, Microwave digestion, Electronic and electrical equipment, Plastics, Pb, Cd, Cr, Hg

前  言

塑料廣泛用于建材、電子元件、輕工業(yè)及民用等方面。然而由于塑料的生產(chǎn)工藝等原因在替代品和用途上不可避免地使用了有害重金屬,這在不同程度上會危害人們的身心健康并嚴重導(dǎo)致環(huán)境污染,隨著歐盟的WEEE和RoHS兩個指令相繼出臺,將會不可避免地影響我國電子電氣產(chǎn)品行業(yè),而這些電子電氣產(chǎn)品不同程度使用了塑料,其中歐盟頒布的指令明確規(guī)定了電子電氣產(chǎn)品中鉛、鉻（VI）、汞、聚溴聯(lián)苯、聚溴二苯醚的含量均不得超過0.1%（即1000mg/kg）,而鎘的含量不得超過0.01%（即100mg/kg）�，F(xiàn)時塑料中鎘的分析標準有EN 1122:2001^[1],單一元素分析不能滿足塑料進出口快速檢驗通關(guān)的要求。由于ICP光源激發(fā)溫度高,譜線比較豐富,可選擇的譜線動態(tài)范圍大,且可以多元素同時分析,因此目前已廣泛在分析測試中使用。而用ICP-MS法測定硬聚氯乙烯管材中重金屬的研究^[2]、ICP-AES法測定聚氯乙烯復(fù)合熱穩(wěn)定劑中鉛鎘鋇的研究^[3]、微波消解電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定塑料中的鉛和鎘^[4]以及炭化酸溶法消解PVC塑料ICP-AES法測定鎘鉻鉛鋇砷硒等元素^[5]已見報道,但應(yīng)用DUO-ICP-AES測定電子電氣產(chǎn)品中塑料里的鉛、鎘、鉻和汞的總量未見報道,尤其是采用微波消解技術(shù),用雙向視的ICP-AES測定電子電氣產(chǎn)品中塑料里的汞含量。為了適應(yīng)進出口塑料快速檢驗和通關(guān)的要求,我們對用微波消解-雙向視電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜檢測聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）5種電子電氣產(chǎn)品常見塑料中的鉛、鎘、鉻和汞的方法進行了深入研究,本測試方法經(jīng)與國內(nèi)外的塑料標準

------------------------------

作者簡介：鐘志光（1963-），男，高級工程師，從事化學檢驗和光譜分析工作。

聯(lián)系人電話：020-38290384或38290363； E-mail:zhongzg301@163.com

本研究為國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局科研制標項目，課題編號為2005B065.2

物質(zhì)以及不同的儀器分析手段進行比對測試,檢測結(jié)果較為滿意。該方法快速簡便,這在電子電氣產(chǎn)品塑料日常檢驗的光譜分析以及應(yīng)對歐盟的WEEE和RoHS兩個指令的實際應(yīng)用中具有極其重要的意義。

1 實驗部分

1.1 儀器

1.1.1 微波消解儀（型號：ETHOS TOUCH CONTROL，意大利Milestone公司），具風冷或水冷降溫功能；

1.1.2多管路過濾器（法國密理博公司）；

1.1.3純水器（型號：Milli-Q，法國密理博公司）；

1.1.4高速低溫冷凍破碎機（型號：ZM20，Retsch,德國）；

1.1.5雙向視電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(DUO-ICP-AES)，中階梯光柵，波長范圍165-1050nm，CID電荷注入檢測器。頻率27.12MHz。（型號：IRIS  Advantage，美國Thermo  Elemental公司）。

1.2試劑

1.2.1          Pb,Cd,Cr,Hg標準溶液，濃度1000μg/ml，國家標準物質(zhì)研究中心生產(chǎn)；

1.2.2          硝酸（標準號GB626-89），GR級，密度1.40g/ml，廣州化學試劑廠；

1.2.3          過氧化氫（H₂O₂），GR級，密度1.10g/ml，濃度30%，廣州化學試劑廠；

1.2.4          四氟硼酸（HBF₄）溶液，GR級， 50%，廣州化學試劑廠；

1.2.5   硼酸溶液，4%，廣州化學試劑廠；

1.2.6           所用水全部為二次蒸餾水經(jīng)離子交換后的去離子水。

1.3分析樣品的前處理 

稱取經(jīng)低溫冷凍破碎成均質(zhì)材料的塑料樣品200mg,準確至1mg,分別置于聚四氟乙烯的容器中。在聚四氟乙烯的容器中加入5ml 濃硝酸、1.5ml 過氧化氫和1ml 水（對含硅質(zhì)較多的塑料,需補加1.5ml四氟硼酸）。然后將容器封閉,并按照表1提到的程序在微波消解儀中進行消解。容器冷卻至室溫后（大約需要1小時），打開容器。如果溶液不清亮或有沉淀產(chǎn)生,用0.45μm的過濾膜過濾或多管路取樣器抽濾,殘留的固態(tài)物質(zhì)用15ml 5%（v/v）稀硝酸沖洗4次,所得到的溶液全部合并轉(zhuǎn)移至100ml的容量瓶中（如果樣品溶解過程使用了氟硼酸,則必須加入10 ml 4%硼酸溶液）,用水稀釋至刻度,每個樣品做兩次平行測定,同時做試劑空白實驗。

表1 微波消解樣品的溫度控制程序

備注：如果沒有使用了四氟硼酸，定容時可使用玻璃容量瓶；如果使用了四氟硼酸，定容時必須使用塑料容量瓶。

2.結(jié)果與討論

2.1分析線的選擇及干擾試驗

用待測元素和銀、砷、硼、鈣、鐵、鋁、鋅、銅、鈷、銪、金、鍺、鎂、錳、鎳、硒、錫、釩、鈦、鎢、鈮、鉭、鉑、銠、銥等元素的標準溶液（1000μg/ml）和空白溶液在各波長處進行掃描,得到待測元素在這些波長處的掃描輪廓圖，然后輸入制備好的樣品溶液，得到相應(yīng)的掃描峰形圖。計算機聯(lián)用貯存這些圖譜，并可將它們同時顯示。從所示的譜線及背景的輪廓和強度值進行比較，可以很直觀地看到干擾的類型和程度，能方便地選擇合適的分析線和設(shè)置背景校正位置。根據(jù)干擾試驗情況，折衷選擇強度大、峰形好、干擾少的譜線為分析線，選擇的分析波長見表2。

表2   鉛、鎘、鉻、汞的分析波長

備注：括號中注明的光譜衍射級僅對全譜直讀電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀適用。

2.2工作參數(shù)的選擇

2.2.1功率的影響：固定其他參數(shù)，由0.75~1.55 kw改變功率觀察檢測情況，從實驗結(jié)果可知大多數(shù)元素隨功率的增加譜線強度增加，但功率增大到一定程度后信背比反而下降，功率太低，影響待測元素的激發(fā)，功率太大，能源消耗大，同時也易燒掉炬管。綜合考慮選1.35 kw較合適。

2.2.2氬輔助氣流量：對大多數(shù)待測元素而言（Cd除外），輔助氣流量對譜線強度的影響并不明顯。隨著輔助氣流量的增大，各待測元素譜線強度均有下降的趨勢。故選擇氬輔助氣流量為0.5LPM最有利。

2.2.3蠕動泵速的選擇：實驗中分別以80、100、120、140 rpm的泵速進行觀察,80 rpm時檢測的靈敏度不夠,140 rpm時由于蠕動泵轉(zhuǎn)速太快,影響溶液的霧化效率且浪費樣品,故較折衷的蠕動泵轉(zhuǎn)速為120 rpm。

2.2.4霧化器壓力的選擇：由16~32 PSI改變霧化器壓力觀察檢測情況，從實驗結(jié)果可知大多數(shù)元素隨霧化器壓力的增加譜線強度增加，但霧化器壓力增大到一定程度后信背比反而下降，霧化器壓力太低，影響待測元素的靈敏度，霧化器壓力太大，影響霧化的效果。綜合考慮選20PSI (即1.38×10⁵Pa)較合適。

2.2.5冷卻氣流量的影響：由14~18 L/min改變冷卻氣流量,從實驗結(jié)果可知冷卻氣流量低于14 L/min,火焰不穩(wěn)定,且容易燒炬管,冷卻氣流量大于18 L/min,火焰不穩(wěn)定,容易熄火和浪費氣體,折衷選16 L/min較合適。

2.2.6酸的選擇和影響：由于液體的物理性質(zhì),尤其是密度、粘度及表面張力的影響,考察了硝酸和硫酸對譜線強度的影響。試驗結(jié)果表明：當濃度從1%-10%變化時,濃度為1%-5%的硝酸對鉛、鎘、鉻和汞的譜線強度基本沒有影響,而硫酸的影響較大,且易形成硫酸鉛沉淀，折衷選擇5%硝酸為較合適和經(jīng)濟。

2.2.7 樣品處理：塑料樣品的溶解主要有電熱板法、高壓溶彈消解法和微波消解溶樣法。對于多元素一次溶樣同時分析時常采用微波消解溶樣法，這有利于避免一些揮發(fā)性元素的損失，尤其是象測定電子電氣產(chǎn)品塑料中的鉛和汞這些易揮發(fā)元素，其準確度和精密度好于敞開式的電熱板法，本法用酸量少，速度明顯比高壓溶彈消解法快了至少4小時，且有利于多元素同時分析。本文采用了微波消解溶樣法，并使用了梯度升溫程序，目的是使樣品溶解情況更好。

2.3標準工作曲線的制作

以Pb,Cd,Cr,Hg各元素的標準溶液配制系列標準參比溶液，介質(zhì)為5%HNO₃。系列標準參比溶液濃度見表3，隨同試劑做空白試驗。

表3 標準參比液的濃度

2.4方法的檢測限和精密度

以空白溶液測定11次的標準偏差的3倍所對應(yīng)的濃度作為檢測限，以編號為44010010501323的樣品測定11次得到方法的精密度，方法的檢測限(μg/ml)和精密度試驗結(jié)果見表4。

表4   方法的檢測限和精密度

2.5回收實驗

為了考查測定結(jié)果的準確性,在編號為44010010507262（PE）、44010010501323（PVC）、44010010503299（ABS）、44010010501491（PS）、44010010505565（PP）樣品中分別各加入各元素標準溶液,按上述方法及條件對樣品進行前處理，然后進行回收率測定。結(jié)果見表5。

表5  方法的回收率

2.6實際樣品測定結(jié)果對比情況

按本文擬定的樣品前處理方法，用DUO-ICP-AES對RoHS樣品中的塑料進行分析，廣東出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術(shù)中心化礦金屬材料實驗室（簡稱化礦金實驗室）和廣州金發(fā)科技股份有限公司（簡稱金發(fā)公司）的實際樣品測試結(jié)果及不同方法測定鉛、鎘、鉻、汞的比較見表6，并用DUO-ICP-AES與火焰原子吸收光譜法（FAAS）/冷蒸氣原子吸收光譜法（CVAAS）方法進行了驗證。

表6 實際樣品的測試結(jié)果及不同方法測定鉛、鎘、鉻、汞的比較

3.結(jié)論

本文首次報道采用微波消解技術(shù)，DUO-ICP-AES同時測定電子電氣產(chǎn)品塑料中的鉛、鎘、鉻和汞的方法可用于電子電氣產(chǎn)品中塑料的日常檢驗。它比FAAS或CVAAS方法省時至少4個小時，尤其是在大批量電子電氣產(chǎn)品塑料（含成品或原料）中的鉛、鎘、鉻和汞的測定時更能體現(xiàn)DUO-ICP-AES同時測定電子電氣產(chǎn)品塑料中的鉛、鎘、鉻和汞的優(yōu)越性，采用雙向視觀測方式同時兼顧了以垂直觀測方式測定電子電氣產(chǎn)品塑料中高含量的鉛、鎘、鉻和汞以及以水平觀測方式測定電子電氣產(chǎn)品塑料中低含量的鉛、鎘、鉻和汞，這對于電子電氣產(chǎn)品中的塑料生產(chǎn)原料或半成品產(chǎn)品的質(zhì)量控制方面具有很好的監(jiān)控作用，可以避免生產(chǎn)出鉛、鎘、鉻和汞的含量超標的不合格電子電氣成品，導(dǎo)致不必要的經(jīng)濟損失；有利于降低電子電氣產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)的生產(chǎn)經(jīng)營成本和風險，制造出符合歐盟的WEEE和RoHS兩個指令的綠色環(huán)保電子電氣產(chǎn)品，避免因電子垃圾而引起環(huán)境污染的問題出現(xiàn)，并為電子電氣產(chǎn)品塑料中有害物質(zhì)致病性毒理研究和分析提供有用的參考依據(jù)。

參考文獻

[1] EN1122:2001, Plastics-Determination of cadmium-Wet decomposition method[S].

[2]謝華林,李立波. ICP-AES法測定聚氯乙烯復(fù)合熱穩(wěn)定劑中鉛鎘鋇的研究[J]. 中國塑料,2003,17（12）：69~71.

[3]謝華林,彭書萍,張萍等. ICP-MS法測定硬聚氯乙烯管材和管件中重金屬的研究[J]. 中國塑料,2004,18（7）：80~82.

[4]劉崇華,黃理納,余奕東. 微波消解電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定塑料中的鉛和鎘[J]. 分析試驗室,2005,24（2）：66~69.

[5]郭玉生,鄒玲玲,張學俊.炭化酸溶法消解PVC塑料ICP-AES法測定鎘鉻鉛鋇砷硒等元素[J]. 分析試驗室,2004,23 （11）：74~76.