1 范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了紡織產(chǎn)品中可分解出禁用芳香胺（見附錄A）的偶氮染料的檢測(cè)方法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于經(jīng)印染加工的紡織產(chǎn)品。

2 規(guī)范性引用文件

下列文件中的條款可通過(guò)GB/T 18414的本部分的引用而成為本部分的條款。凡是注明日期的引用文件，其隨后所有的修改單（不包括勘誤的內(nèi)容）或修訂版均不適用于本標(biāo)準(zhǔn)，然而，鼓勵(lì)根據(jù)本部分達(dá)成協(xié)議的各方研究是否可使用這些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。

GB/T 6682 分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法

3 原理

紡織樣品在檸檬酸鹽緩沖溶液介質(zhì)中用連二亞硫酸鈉還原分解以產(chǎn)生可能存在的禁用芳香胺（見附錄A），用適當(dāng)?shù)囊?/span>-液分配柱提取溶液中的芳香胺，濃縮后，用合適的有機(jī)溶劑定容，用配有質(zhì)量選擇檢測(cè)器的氣相色譜儀（GC/MSD）進(jìn)行測(cè)定。必要時(shí)，選用另外一種或多種方法對(duì)異構(gòu)體進(jìn)行確認(rèn)。用高壓液相色譜/二極管陣列檢測(cè)器（HPLC/DAD）或氣相色譜/質(zhì)譜儀進(jìn)行定量。

4 試劑

除非另有說(shuō)明，在分析中所用試劑均為分析純和GB/T 6682規(guī)定的三級(jí)水。

4.1   乙醚：如需要，使用前取500mL乙醚，用100mL硫酸亞鐵溶液（5%水溶液）劇烈振搖，棄去水層，置于全玻璃裝置中蒸餾，收集（33.5~34.5）℃餾分。

4.2 甲醇。

4.3 檸檬酸鹽緩沖液（0.06mol/L，pH=6.0）：取12.526g檸檬酸和6.320g氫氧化鈉，溶于水中，定容至1000mL。

4.4 連二亞硫酸鈉水溶液：200mg/mL水溶液。臨用時(shí)取固體連二亞硫酸鈉（Na2S2O4含量≥85%），新鮮制備。

4.5 標(biāo)準(zhǔn)溶液

4.5.1  芳香胺標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（1000 mg/L）

用甲醇或其他合適的溶劑將附錄A所列的芳香胺標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別配制成濃度約為1000mg/L的儲(chǔ)備溶液。

注：標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液保存在棕色瓶中，并可放入少量的無(wú)水亞硫酸鈉，置于冰箱冷凍室中，保存期一個(gè)月。

4.5.2  芳香胺標(biāo)準(zhǔn)工作溶液（20 mg/L）

從標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液中取0.2mL置于容量瓶中，用甲醇或其他合適溶劑定容至10 mL。

注：標(biāo)準(zhǔn)工作溶液現(xiàn)配現(xiàn)用，根據(jù)需要可配制成其他合適的濃度。

4.6 硅藻土：多孔顆粒狀硅藻土，于600℃灼燒4小時(shí)，冷卻后貯于干燥器內(nèi)備用。

5 設(shè)備和儀器

5.1 可控溫超聲波發(fā)生器：輸出功率420W，頻率40KHz，溫差±2℃；

5.2 真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器；

5.3 反應(yīng)器：具密閉塞，約65mL，由硬質(zhì)玻璃制成管狀；

5.4 恒溫水�。耗芸刂茰囟�（70±2）℃；

5.5 提取柱：20cm×2.5cm（內(nèi)徑）玻璃柱或聚丙烯柱，能控制流速，填裝時(shí)，先在底部墊少許玻璃棉，然后加入20g硅藻土（4.7），輕擊提取柱，使填裝結(jié)實(shí)；

5.6 高效液相色譜儀配置：LC-2100輸液泵 UV2100檢測(cè)器

前處理儀器   

1     ，恒溫水浴2 ， 柱溫箱     3，樣品前處理包         （可調(diào)溫度超聲波1臺(tái)，真空泵1臺(tái)，溶劑過(guò)濾器1套，      

       濾器、濾膜各2包）     

4．旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀    

5.    反應(yīng)器    1

       提取柱：20cm×2.5cm

       萃取裝置（含氮吹儀）    

6 分析步驟

6.1試樣的制備和處理

6.1.1取有代表性試樣，剪成約5mm×5mm的小片，混合。從混合樣中稱取1.0g，精確至0.01g，置于反應(yīng)器（5.3）中，加入16mL預(yù)熱到（70±2）℃的檸檬酸鹽緩沖溶液（4.3），將反應(yīng)器密閉，用力振搖，使所有試樣浸于液體中，置于水浴中，并在（70±2）℃保溫30min，使所有的織物充分潤(rùn)濕。

然后，打開反應(yīng)器，加入3.0mL連二亞硫酸鈉溶液（4.4），并立即密閉振搖，將反應(yīng)器再于（70±2）℃水浴中保溫30min，取出后2min內(nèi)冷卻到室溫。

6.1.2滌綸產(chǎn)品按附錄B規(guī)定的方法進(jìn)行。

6.2 萃取和濃縮

6.2.1萃取

用玻璃棒擠壓反應(yīng)器中試樣，將反應(yīng)液全部倒入提取柱內(nèi)（5.5），任其吸附15min，用4×20mL乙醚分四次洗提反應(yīng)器中的試樣，每次需混合乙醚和試樣，然后將乙醚洗液潷入提取柱中，控制流速，收集乙醚提取液于圓底燒瓶中。

6.2.2濃縮

將上述收集的盛有乙醚提取液的圓底燒瓶置于真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上，于35℃左右的低真空下濃縮至近1mL，再用緩氮?dú)饬黩?qū)除乙醚溶液，使其濃縮至近干。

6.3 定量分析方法

6.3.1 HPLC分析方法

由于測(cè)試結(jié)果取決于所使用的儀器，因此不可能給出色譜分析的普遍參數(shù)。采用下列操作條件已被證明對(duì)測(cè)試是合適的。

7. 結(jié)果計(jì)算和表示

7.1 外標(biāo)法

                             Ai×ci×V

Xi =                 ……………………………………………（1）

AiS×m

式中：

Xi—試樣中分解出芳香胺i的含量，單位為毫克每千克（mg/kg）；

Ai—樣液中芳香胺i的峰面積（或峰高）；

Ais—標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中芳香胺i的峰面積（或峰高）；

ci—標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中芳香胺i的濃度，單位為毫克每升（mg/L）；

V—樣液最終體積，單位為毫升（mL）；

m—試樣量，單位為克（g）。

7.3結(jié)果表示

試驗(yàn)結(jié)果以各種芳香胺的檢測(cè)結(jié)果分別表示，計(jì)算結(jié)果表示到個(gè)位數(shù)。低于測(cè)定低限時(shí)，試驗(yàn)結(jié)果為未檢出。

8 測(cè)定低限

    本方法的測(cè)定低限為5 mg/kg。

附錄A

（規(guī)范性附錄）

禁用芳香胺名稱及其標(biāo)準(zhǔn)物的GC/ MS定性選擇特征離子

序號(hào)       芳香胺名稱    CAS NO. 特征離子，amu

1     4-氨基聯(lián)苯（4-Aminobiphenyl）      92-67-1   169

2     聯(lián)苯胺（Benzidine）  92-87-5   184

3     4-氯鄰甲苯胺（4-Chloro-ο-toluidine）   95-69-2   141

4     2-萘胺（2-Naphthylamine）      91-59-8   143

5     鄰氨基偶氮甲苯（o-Aminoazotoluene）  97-56-3  

6     對(duì)氯苯胺（p-Chloroaniline）    106-47-8 127

7     2.4-二氨基苯甲醚（2.4-Diaminoanisole）       615-05-4 138

8     4.4′-二氨基二苯甲烷（4.4′-Diaminobiphenylmethane）   101-77-9 198

9     3.3′-二氯聯(lián)苯胺（3.3′-Dichlorobenzidine）      91-94-1   252

10    3.3′-二甲氧基聯(lián)苯胺（3.3′-Dimethoxybenzidine）   119-90-4 244

11    3.3′-二甲基聯(lián)苯胺（3.3′-Dimethylbenzidine）  119-93-7 212

12    3.3′-二甲基-4.4′-二氨基二苯甲烷

（3.3′-Dimethyl-4.4′-diaminobiphenylmethane） 838-88-0 226

13    2-甲氧基-5-甲基苯胺（p-Cresidine）      120-71-8 137

14    3.3′-二氯-4.4′-二氨基二苯甲烷

[4.4′-Methylene-bis -（2-Chloroaniline）]      101-14-4 266

15    4.4′-二氨基二苯醚（4.4′-Oxydianiline）    101-80-4 200

16    4.4′-二氨基二苯硫醚（4.4′-Thiodianiline）       139-65-1 216

17    鄰甲苯胺（ο-Toluidine） 95-53-4   107

18    2.4-二氨基甲苯（2.4-Toluylenediamine）       95-80-7   122

19    2.4.5-三甲基苯胺（2.4.5-Trimethylaniline）    137-17-7 135

20    鄰氨基苯甲醚/2-甲氧基苯胺

（ο-Anisidine/2-Methoxyaniline）      90-04-0   123

21    2.4-二甲基苯胺（2.4-Xylidine）      95-68-1   121

22    2.6-二甲基苯胺（2.6-Xylidine）      87-62-7   121

23    5-硝基-鄰甲苯胺（5-nitro-o-toluidine）   99-55-8        

24    對(duì)苯基偶氮苯胺/對(duì)氨基偶氮苯（4-aminoazobenzene）       

注：

1.        鄰氨基偶氮甲苯（CAS NO.97-56-3）、5-硝基-鄰甲苯胺（CAS NO.99-55-8）經(jīng)本方法處理后進(jìn)樣檢測(cè)分解為鄰甲苯胺和2、4-二氨基甲苯。

2.        對(duì)苯基偶氮苯胺/對(duì)氨基偶氮苯（4-aminoazobenzene）暫時(shí)沒有合適的檢測(cè)方法。

附錄B

（規(guī)范性附錄）

滌綸試樣的預(yù)處理方法

B.1 試劑

采用第4章所列及以下試劑：

B.1.1 氯苯。

B.1.2 二甲苯（異構(gòu)體混合物）。

B.2 儀器與設(shè)備

采用圖B.1所示的萃取裝置或其他合適的裝置。

圖B.1萃取裝置

B.3 樣品前處理

B.3.1 樣品的預(yù)處理

取有代表性試樣，剪成合適的小片，混合。從混合樣中稱取1.0g（精確至0.01g），用無(wú)色紗線扎緊，在萃取裝置的蒸汽室內(nèi)垂直放置，使冷凝溶劑可從樣品上流過(guò)。

B.3.2抽提

加入25mL氯苯抽提30min，或者用二甲苯抽提45min。抽提液冷卻到室溫，在真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上45℃~60℃驅(qū)除溶劑，得到少量殘余物，這個(gè)殘余物用2mL的甲醇轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中。

B.3.3還原裂解

在上述反應(yīng)器中加入15mL預(yù)熱到（70±2）℃的緩沖溶液（4.3），將反應(yīng)器放入（70±2）℃的超聲波浴中處理約30min，然后加入3.0mL連二亞硫酸鈉溶液（4.4），并立即混合劇烈振搖以還原裂解偶氮染料，在（70±2）℃水浴中保溫30min，還原后2min內(nèi)冷卻到室溫。

附錄C

（資料性附錄）

禁用芳香胺標(biāo)準(zhǔn)物GC/MS總離子流圖

1 — 鄰甲苯胺

2 — 2、4-二甲基苯胺，2、6-二甲基苯胺

3 — 2-甲氧基苯胺

4 — 對(duì)氯苯胺

5 — 2-甲氧基-5-甲基苯胺

6 — 2、4、5-三甲基苯胺

7 — 4-氯鄰甲苯胺

8 — 2、4-二氨基甲苯

9 — 2、4-二氨基苯甲醚

10 — 2-萘胺 11 — 4-氨基聯(lián)苯

12 — 4、4′二氨基二苯醚

13 — 聯(lián)苯胺

14 —4、4′二氨基二苯甲烷

15 —3、3′-二甲基、4、4′-二氨基二苯甲烷

16 —3、3′-二甲基聯(lián)苯胺

17 —4、4′二氨基二苯硫醚

18 —3、3′-二氯聯(lián)苯胺

19 —4、4′-次甲基-雙-（2-氯苯胺）

20 —3、3′-二甲氧基聯(lián)苯胺

附錄D

（資料性附錄）

內(nèi)標(biāo)定量分組表

序號(hào)       芳香胺名稱    內(nèi)標(biāo)名稱

1     鄰甲苯胺（ο-Toluidine） 萘-d8

2     2.4-二甲基苯胺（2.4-Xylidine）     

3     2.6-二甲基苯胺（2.6-Xylidine）     

4     鄰氨基苯甲醚/2-甲氧基苯胺

（ο-Anisidine/2-Methoxyaniline）     

5     對(duì)氯苯胺（p-Chloroaniline）   

6     2.4.5-三甲基苯胺（2.4.5-Trimethylaniline）   

7     2-甲氧基-5-甲基苯胺（p-Cresidine）     

8     4-氯鄰甲苯胺（4-Chloro-ο-toluidine）  

9     2.4-二氨基甲苯（2.4-Toluylenediamine）      

10    2.4-二氨基苯甲醚（2.4-Diaminoanisole）       2.4.5-三氯苯胺

11    2-萘胺（2-Naphthylamine）     

12    4-氨基聯(lián)苯（4-Aminobiphenyl）      蒽-d10

13    4.4′-二氨基二苯醚（4.4′-Oxydianiline）   

14    聯(lián)苯胺（Benzidine） 

15    4.4′-二氨基二苯甲烷（4.4′-Diaminobiphenylmethane）  

16    3.3′-二甲基-4.4′-二氨基二苯甲烷（3.3′-Dimethyl-4.4′-diaminobiphenylmethane） 

17    3.3′-二甲基聯(lián)苯胺（3.3′-Dimethylbenzidine） 

18    4.4′-二氨基二苯硫醚（4.4′-Thiodianiline）      

19    3.3′-二氯聯(lián)苯胺（3.3′-Dichlorobenzidine）     

20    3.3′-二甲氧基聯(lián)苯胺（3.3′-Dimethoxybenzidine）  

21   3.3′-二氯-4.4′-二氨基二苯甲烷

[4.4′-Methylene-bis -（2-Chloroaniline）]