摘要：通過試驗(yàn)確定了較佳的色譜分析條件組合值，所確立的方法具有較好的準(zhǔn)確性和重復(fù)性。
　　
　　苯胺氣化并與已預(yù)熱的氫氣在催化劑的作用下發(fā)生加氫反應(yīng)，生成粗品環(huán)己胺，精餾提純得到環(huán)己胺。環(huán)己胺主要用于生產(chǎn)食品添加劑甜蜜素、合成橡膠促進(jìn)劑、脫硫劑、腐蝕抑制劑，也用于水處理、合成農(nóng)藥、石油產(chǎn)品添加劑、膠凝固劑和高檔染料等。由于環(huán)己胺具有強(qiáng)堿性，能與酸反應(yīng)定量生成鹽，故可用酸堿滴定法分析其純度，但此方法的結(jié)果對環(huán)己胺的雜質(zhì)含量表現(xiàn)不明顯，而環(huán)己胺行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG／T2816—1999對苯胺有嚴(yán)格的控制指標(biāo)。我們采用氣相色譜法，由于使用了HP5石英毛細(xì)管柱，并引入程序升溫，因此一些操作條件（如載氣流量、柱溫、氣化溫度及進(jìn)樣量等）在操作時要根據(jù)具體儀器性能作適當(dāng)調(diào)整，以尋找較佳的組合值。為此，我們進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。
　　
　　l、主要儀器和試劑
　　
　　1．1儀器
　　
　　（a）HP4890D氣相色譜儀；
　　
　　（b）HP5毛細(xì)柱（非極性）；
　　
　　（c）檢測器：火焰離子化檢測器（FID）；
　　
　　（d）記錄儀：HP3955型積分儀；
　　
　�。╡）進(jìn)樣器：10μL微量注射器。
　　
　　1．2試劑
　　
　�。╝）環(huán)己烷；
　　
　�。╞）環(huán)己胺；
　　
　�。╟）苯胺；
　　
　�。╝）-環(huán)己胺；
　　
　�。╡）無水乙醇。以上試劑均使用分析純級。
　　
　　1．3氣源
　　
　�。╝）高純氮?dú)怏w積分?jǐn)?shù)>99.999％；
　　
　�。╞）高純氫氣體積分?jǐn)?shù)>99.999％；
　　
　�。╟）干燥壓縮空氣。
　　
　　2、色譜儀器操作條件
　　
　�。�1）檢測溫度280℃；
　　
　　（2）氣化溫度250℃；
　　
　�。�3）柱溫50℃；
　　
　　（4）初始時間1min；
　　
　�。�5）升溫速率10℃／min；
　　
　�。�6）結(jié)束溫度100℃；
　　
　�。�7）結(jié)束時間3min；
　　
　�。�8）載氣（氮?dú)猓┝髁?5mL／min；
　　
　�。�9）燃燒氣（氫氣）流量43mL／min；
　　
　�。�10）助燃?xì)猓▔嚎s空氣）流量400mL／min；
　　
　�。�11）分流比12：1。在絕對重量較正因子的測定
　　
　　中，為了峰面積更好地重視，我們對分流比參數(shù)采用
　　
　　“爬山法”條件試驗(yàn)，由10：1、調(diào)至11：1、12：1、15：1、20：
　　
　　1、25：1、30：1、35：1、40：1分別試驗(yàn)，比較峰面積的重現(xiàn)
　　
　　性。循序前進(jìn)找到較佳分流比為12：1。
　　
　　（12）進(jìn)樣量：當(dāng)采用歸一法時，主體峰高（或衰減后）應(yīng)在記錄儀上占滿標(biāo)度70％以上。為滿足這一條件，在樣品進(jìn)行處理前，用乙醇稀釋，由于用歸一法不需要準(zhǔn)確的濃度。我們的做法是用滴管滴2滴環(huán)己胺產(chǎn)品，用無水乙醇稀釋至約2mL，進(jìn)樣量為1.0mL，使被測各組分的峰的模擬輸人信號小于1000mV，以實(shí)現(xiàn)定量。
　　
　�。�13）柱溫：毛細(xì)管柱一般均采用程序升溫。根據(jù)環(huán)己胺行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG／T2816-1996中要求監(jiān)控的苯胺、二環(huán)己胺兩個雜質(zhì)組分相對主體環(huán)己胺之間保留時間和各組分的沸點(diǎn)、極性，進(jìn)行經(jīng)驗(yàn)性的試驗(yàn)。如極性最大的二環(huán)己胺在各種試驗(yàn)條件下都能在8.5min前出峰，保留時間相距不大，故我們決定采用一階程序升溫，而初始溫度、初始時間、升溫速率、結(jié)束溫度、結(jié)束時間要由溶劑、各組分的物化性質(zhì)決定，也要進(jìn)行經(jīng)驗(yàn)性試驗(yàn)，評估色譜圖，采用2個程序升溫方案（a）和（b），在面積歸一法所得到的主體質(zhì)量分?jǐn)?shù)并無顯著差異。從色譜圖上看各組分之間分離效果較好，樣品的全部出峰時間為8.5min左右，適合于正常的樣品分析�？梢姵绦蛏郎氐目尚蟹桨覆⒎俏ㄒ�，在絕對重量較正因子的測定和評估方法的準(zhǔn)確度與精密度中均采用程序升溫方案（a）。
　　
　　3、積發(fā)儀參數(shù)
　　
　　4、定量方法的選擇
　　
　　4．1絕對質(zhì)量校正因子的測定
　　
　　由于我們所用的分析純環(huán)己胺在本試驗(yàn)條件下檢出環(huán)己胺和苯胺，而分析純苯胺在本試驗(yàn)條件下未檢出環(huán)己胺、環(huán)己烷、二環(huán)己胺，故在配制環(huán)己胺、環(huán)己烷、二環(huán)己胺單一校準(zhǔn)溶液時，用苯胺作溶劑。苯胺單一標(biāo)準(zhǔn)溶液用分析純環(huán)己胺溶劑，并對環(huán)己胺溶劑帶入的苯胺峰面積作了相應(yīng)的扣除。為避免重疊污染，沒有配制校準(zhǔn)混合溶液。用稱量法（稱準(zhǔn)至0.0002g）各配制3個與校正組分指標(biāo)相近的標(biāo)準(zhǔn)，按樣品的測定條件測定。
　　
　　4．2是否采用相對質(zhì)量校正因子
　　
　　行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的控制項(xiàng)目中對環(huán)己胺中苯胺的含量要求比較嚴(yán)格，在分析主體純度時，必須準(zhǔn)確地分析出雜質(zhì)苯胺的含量。通過試驗(yàn)，改變苯胺校準(zhǔn)溶液的濃度、分流比等操作條件，其相對環(huán)己胺的校正因子比較穩(wěn)定而且接近。在得到這個結(jié)論后，我們不用相對校正因子對峰面積進(jìn)行校正，而是直接采用面積分?jǐn)?shù)求出質(zhì)量分?jǐn)?shù)，用積分儀計(jì)算面積歸一化，所測得苯胺含量與單標(biāo)法得到的苯胺含量進(jìn)行比較，所測得的環(huán)己胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)與酸堿滴定法測得的環(huán)己胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行比較，分別判斷2種方法所得結(jié)果是否存在顯著差異。表中用面積歸一法測得的環(huán)己胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)已扣除了水分。在相同的條件下，對不同的試樣平行地進(jìn)行分析，然后將每對平行分析的結(jié)果用T檢驗(yàn)法檢驗(yàn)。經(jīng)比較，測定結(jié)果未見有顯著性差異。對于其它幾種雜質(zhì)組分，由于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)沒有要求，并且含量很小，故沒有采用質(zhì)量校正因子。所以定量方法用積分儀計(jì)算面積歸一法，避免了標(biāo)準(zhǔn)樣品的配制。
　　
　　5、方法誤差
　　
　　為了驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度，通常進(jìn)行回收試驗(yàn)。但由于在面積歸一法中運(yùn)用了積分儀中提供的time-programming和[INTG]功能，不對溶劑峰進(jìn)行積分，故環(huán)己胺產(chǎn)品的進(jìn)樣濃度不影響面積歸一法計(jì)算得到的各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，本法進(jìn)行回收試驗(yàn)不適用。我們用本法對已知純度的色譜純級環(huán)己胺（質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.8％）進(jìn)行重復(fù)分析12次，分析結(jié)果（測得值）與標(biāo)準(zhǔn)值吻合。分析結(jié)果的精密度。數(shù)據(jù)可認(rèn)為本法精密度高，重復(fù)性好。另外通過分析試驗(yàn)，證明此法同樣適用于環(huán)己胺加氫產(chǎn)物、前餾分、殘液分析，對環(huán)己胺生產(chǎn)過程中的跟蹤分析有實(shí)效。
　　
　　6、應(yīng)用
　　
　　把各種操作條件參數(shù)固定下來，通過積分儀提供的功能和命令建立一個方法貯存在積分儀內(nèi)存中。分析前，先將方法加載到積分儀活動工作區(qū)，按方法自動進(jìn)行分析，使操作更為簡便快捷。