1. 前言

　　電化學(xué)傳感器氣體分析技術(shù)在控制能源和原料消耗、改善工業(yè)過程生產(chǎn)率以及控制污染物排放等工業(yè)領(lǐng)域，正在發(fā)揮日益重要的作用。事實(shí)上，汽車工業(yè)早已開發(fā)出各種固態(tài)傳感器，用于汽車發(fā)電機(jī)燃燒效率控制。目前，首創(chuàng)于汽車工業(yè)的這項(xiàng)檢測(cè)技術(shù)已將應(yīng)用領(lǐng)域拓展至工業(yè)窯爐、鍋爐和汽輪機(jī)等。

　　如今，氧化鋯氧量傳感器廣泛應(yīng)用于各種工業(yè)領(lǐng)域和運(yùn)輸工具。Peters和M?bius [3] 以及 Weissbart 和Ruka （美國(guó)西屋電氣公司） [4] 于1961年開發(fā)出著名的λ傳感器。上世紀(jì)70年代初期，在鋼鐵生產(chǎn)控制中首次采用了一次性氧化鋯氧量傳感器，分析鐵水中的氧含量 [5]。上世紀(jì)60年代，為了開發(fā)固態(tài)氧燃料電池（SOFC），研制出堅(jiān)固耐用的鉑電極和固態(tài)氧化鋯電解質(zhì)（氧化鋯結(jié)晶體）。其后，美國(guó)西屋電氣公司在此基礎(chǔ)上，開發(fā)出第一臺(tái)用于過程氣體分析的工業(yè)用氧化鋯氧量傳感器。時(shí)至今日，氧化鋯氧量傳感器的主要應(yīng)用仍然集中在控制汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的空氣/燃油比 [6-8]。

　　在空氣與燃油混合點(diǎn)火時(shí)，要求空氣要達(dá)到一定的比例，以期使燃燒過程完全充分。燃燒后廢氣中的氧含量可以直接反映燃料混合物中空氣

量的相對(duì)富裕或相對(duì)不足。自上世紀(jì)70年代起，氧化鋯氧量傳感器，或稱為λ傳感器，一直用于監(jiān)視汽車廢氣中的氧含量。

　　1976年，受普通火花賽設(shè)計(jì)的影響，德國(guó)BOSCH（博世）公司首次在其不加熱的錐管型λ傳感器（LS）中，裝入了氧化鋯傳感器本體，用于汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的反饋燃油控制。不加熱的氧化鋯氧量傳感器僅僅依靠廢氣的熱量，使工作溫度達(dá)到600-900℃。

　　1982年，BOSCH研制了第二代加熱的錐管型λ傳感器（LSH），目的是減少冷啟動(dòng)時(shí)的廢氣排放。

　　1997年，BOSCH又開發(fā)了加熱的平面型λ傳感器（LSF）。LSF傳感器由鉑電極、固態(tài)氧化鋯電解質(zhì)（氧化鋯結(jié)晶）、絕緣材料和加熱器組成，采用分層結(jié)構(gòu)，疊壓在薄形基片上。

　　最新型的氧化鋯傳感器技術(shù)是基于平面型λ傳感器設(shè)計(jì)，具有直接測(cè)量空氣/燃油比的功能。以往所有的λ氧傳感器均采用傳統(tǒng)的來回切換式設(shè)計(jì)。最新的寬帶式λ傳感器（WB）則完全摒棄了這種設(shè)計(jì)理念，可以產(chǎn)生與空氣/燃油比成正比的信號(hào)。

　　寬帶式氧化鋯傳感器與錐管型或平面型傳感器的相同之處在于：當(dāng)空氣/燃料比中的空氣量相對(duì)不足時(shí)，產(chǎn)生一個(gè)低電壓信號(hào)；當(dāng)空氣量相對(duì)富裕時(shí)，產(chǎn)生一個(gè)高電壓信號(hào)。不同之處在于：寬帶式氧化鋯傳感器沒有快速的切換動(dòng)作，而是根據(jù)空氣/燃料比中空氣量的相對(duì)富�；蛳鄬�(duì)不足，緩慢地增加或減少電壓。在最佳空氣/燃料控制比14.7:1位置，寬帶式氧化鋯傳感器會(huì)產(chǎn)生穩(wěn)定的450mV電壓信號(hào)。若空氣量出現(xiàn)微小的相對(duì)富�；蛳鄬�(duì)不足時(shí)，傳感器的輸出電壓也相應(yīng)地產(chǎn)生微小變化，而不是劇烈地增加或減少。寬帶式氧化鋯傳感器的另一個(gè)不同之處在于加熱器電路。與平面型傳感器一樣，寬帶氧化鋯傳感器的加熱器電路也是印制在陶瓷片上，但是采用脈沖持續(xù)時(shí)間模塊化設(shè)計(jì)，使工作溫度穩(wěn)定在700-800℃范圍內(nèi)。BOSCH的寬帶式λ傳感器，即LSU 4.9，對(duì)空氣/燃油混合物變化的響應(yīng)時(shí)間小于0.1秒，其內(nèi)部加熱器可以使傳感器的工作溫度在20秒內(nèi)達(dá)到800℃。

　　氧氣泵是寬帶式氧化鋯傳感器的組成部分。為了精確測(cè)量，氧氣泵抽取被測(cè)排放氣體，注入到電化學(xué)電池組（稱為能斯特電池）之間的“擴(kuò)散”間隙。能斯特電池用導(dǎo)線與氧氣泵連接，根據(jù)“擴(kuò)散”間隙中的氧含量，能斯特電池分流一部分電流。當(dāng)電流值達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，其與被測(cè)排放氣體中的氧含量成正比，該信號(hào)可以為發(fā)動(dòng)機(jī)的計(jì)算裝置，提供精確的空氣/燃油比，從而滿足國(guó)際最新的汽車排放標(biāo)準(zhǔn)。

　　氧化鋯傳感器開發(fā)的另一個(gè)重要里程碑，是引入了焙燒鉑金屬陶瓷電極技術(shù)和釉底料技術(shù)。所謂的釉底料技術(shù)是將多孔保護(hù)膜與等離子噴涂晶體層技術(shù)相結(jié)合，形成雙保護(hù)層系統(tǒng) [9]。盡管用于汽車工業(yè)排放控制的λ傳感器非常先進(jìn)、可靠，但還是很難適應(yīng)在線工業(yè)過程的應(yīng)用要求，問題的主要癥結(jié)在于嚴(yán)酷的工作環(huán)境和傳感器的封裝材料。

　　2. 理論基礎(chǔ)

　　所有工業(yè)用氧化鋯傳感器均基于以下原理：電池由固態(tài)氧化鋯電解質(zhì)（絕大部分為穩(wěn)定的氧化釔?氧化鋯，簡(jiǎn)稱YSZ）和兩個(gè)鉑電極所組成。鉑電極焙燒在氧化鋯陶瓷片的兩側(cè)，暴露在被測(cè)過程氣和參比氣中：

　　O2（參比側(cè)氧分壓）,鉑電極 │ 氧化鋯 │鉑電極，O2（測(cè)量側(cè)氧分壓）

　　使用高溫密封材料和氧化鋯陶瓷片，使測(cè)量側(cè)與參比側(cè)徹底分離。由于氧化鋯傳感器兩側(cè)的氧濃度不同，形成濃差電勢(shì)E，該電勢(shì)大小符合能斯特方程：

　　式中，

　　C為常數(shù)，與氧化鋯鋯頭的熱接點(diǎn)、參比側(cè)與測(cè)量側(cè)的溫度和壓差有關(guān)；R為通用氣體常數(shù)；T為被測(cè)過程氣的溫度，單位K；F為法拉第常數(shù)。