毛細(xì)管的介紹

  通常來說，一根毛細(xì)管色譜柱有兩部分組成----管身和固定相。管身一般使用熔融二氧化硅或不銹鋼作為基本材料，而固定相的種類就多了。大部分的固定相是液體或膠狀的高分子量，具有高熱穩(wěn)定性的聚合物，最常用的是聚硅氧烷（有時誤稱為硅氧烷）和聚乙二醇，另外還有一類小的多空粒子組成的聚合物或沸石（例如氧化鋁、分子篩等）。

熔融二氧化硅即高純度合成石英（以下統(tǒng)稱熔融石英），通常在其表面涂上一層聚酰亞胺作為保護(hù)層。涂層后的熔融毛細(xì)管呈褐色，但是涂層后的毛細(xì)管之間的顏色卻不盡相同。色譜柱的顏色對于其色譜性能沒有什么影響。經(jīng)過持續(xù)的較高溫度處理后，聚酰亞胺涂層管的溫度會變得比以前更深：標(biāo)準(zhǔn)的聚酰亞胺涂層管熔融石英管的溫度上限溫度為360度，高溫聚酰亞胺涂層管的上限溫度為400度。

熔融石英管的內(nèi)表面會用一些化學(xué)方法進(jìn)行處理，盡量的減小樣品和管壁之間可能存在的相互作用。所用的試劑和處理方法一般是依據(jù)將要涂在內(nèi)壁上的固定相種類來確定的。硅烷硅烷化處理則是最為常用的處理方式，即使用硅烷類的試劑和管壁內(nèi)表面上的硅基醇基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)，使其變?yōu)榧谆�硅烷基或苯甲基甲基硅烷基。�?dāng)實驗要求更高的使用溫度時，我們可以用不銹鋼毛細(xì)管柱來代替熔融石英毛細(xì)管柱。不銹鋼毛細(xì)管柱在使用溫度（耐高溫）及日常維護(hù)（不易折斷等）的性能和指標(biāo)都優(yōu)于熔融石英毛細(xì)管柱。但是不銹鋼材質(zhì)的惰性沒有熔融石英好，它可以和許多化合物相互作用，產(chǎn)生反應(yīng)。所以我們通常也會使用化學(xué)法對其進(jìn)行處理，或者是在它的內(nèi)壁再涂上薄薄的一層熔融石英，以增加不銹鋼管的惰性。經(jīng)過處理后，不銹鋼毛細(xì)管的惰性和熔融石英毛細(xì)管的惰性不相上下。

固定相

聚硅氧烷

聚硅氧烷

在其用途的多用性、性質(zhì)的穩(wěn)定性上都有優(yōu)良的表現(xiàn)，也是目前最為常用的固定相。標(biāo)準(zhǔn)的聚硅氧烷是由許多單個的硅氧烷重復(fù)連接構(gòu)成：每個硅原子與兩個功能基團(tuán)相連，功能基團(tuán)的類型和數(shù)量決定了固定相總體類型和性質(zhì)常見的四種功能基團(tuán)為甲基、氰丙基、三氟丙基和苯基。

最基本的聚硅氧烷是由100%的甲基取代的。當(dāng)有其他種類的取代基出現(xiàn)時，該集團(tuán)的數(shù)量將由一個百分?jǐn)?shù)來表示。例如5%二甲基---95%二甲基聚硅氧烷表示其包含有5%的苯基基團(tuán)和95%的甲基基團(tuán)。 二 是表示每個硅原子包含有兩個特定集團(tuán)，但當(dāng)兩個特定基團(tuán)完全相同時，我們有時也會省略這種叫法。如果甲基的百分?jǐn)?shù)沒有表征，則表示它的含量可能是100%（如50%的苯基—甲基聚硅氧烷表示甲基的含量為50%）。有時我們可能對氰丙基苯基的百分含量產(chǎn)生誤解，如14%的氰丙基---二甲基聚硅氧烷表示的是其含有7%氰丙基和7%的苯基（另有86%的甲基），因為一個氰丙基和一個苯基連接于同一個硅原子上，所以14%是一個加和的表征方式。

我們有時會用低流失和ms來表征一類固定相。這一類固定相是在硅氧烷聚合物種鏈接一定數(shù)量的苯基或苯基類的基團(tuán)，通常我們稱之為：亞芳基。由于它們的加入，聚合物的鏈接變的更加堅固穩(wěn)定，保證了在較高溫度時，固定相不會產(chǎn)生降解。也就是說，進(jìn)一步降低了色譜柱的柱流失，提高了色譜柱的使用溫度。與原始的非亞芳基類型的固定相相比，亞芳基固定相不僅擁有相同的分離指數(shù)，而且在色譜柱的維護(hù)等方面也有許多的調(diào)整（例如DB-5）。盡管同類普通型和低流失型固定相的分離性能相同或極為相似，但是某些方面還有微小的差別。另外，我們也使用一些沒有相應(yīng)的普通型的獨特低流失固定相。

聚乙二醇

聚乙二醇是另外一類廣泛應(yīng)用的固定相。有些我們稱之為WAX或FFAP。聚乙二醇不像聚硅氧烷有多種取代基團(tuán)，它是100%固定基質(zhì)的聚合物。相對于聚硅氧烷，聚乙二醇固定相色譜柱的壽命較短，而且容易受溫度和環(huán)境（有氧環(huán)境等）的影響。另外，聚乙二醇固定相在相應(yīng)的GC實驗條件下需保持液態(tài)。但由于其獨特的分離性能，聚乙二醇仍是我們常用的固定相之一。

常用的聚乙二醇GC固定相有兩種，一是能在較高溫度下使用的：DB-WAXETR ，但是它的活性相對較高一些（也就是說有些化合物的色譜峰會有拖尾現(xiàn)象）。另一種的使用溫度上限較低，溫度下限也較低，DB-WAX，但使用中所表現(xiàn)的再現(xiàn)性和惰性比上一種要好。在分離指數(shù)上，上述兩種固定相有輕微的差異。還有一種是PH陽離子改性聚乙二醇固定相。FFAP柱就是一類對苯二甲酸改性的聚乙二醇作為固定相的。這種色譜柱常用于分析分離酸性化合物。另外，我們也用堿性化合物對聚乙二醇固定相改性用來分離高堿性化合物（CAM）。普通分離色譜柱分離強(qiáng)酸或強(qiáng)堿化合物會出現(xiàn)色譜峰拖尾現(xiàn)象，使用PH改性固定相后，這種現(xiàn)象會明顯減小。

氣固固定相

氣固固定相

就是在管壁表面粘合很薄一層的小顆粒物質(zhì)，通常叫做多孔層開口管（PLOT）柱。樣品是通過在氣固固定相產(chǎn)生吸附/脫附作用來分離的。因為所用顆粒是多孔的，所以在分離過程中，既有尺寸排阻作用，也用分子擇形過程。最為常用的PLOT柱固定相有苯乙烯衍個物、氧化鋁、分子篩等。PLOT柱的保留性能非常突出，用它可以進(jìn)行那些常規(guī)固定相作不到的分離分析。對于那些在低于室溫的條件下使用聚硅氧烷或聚乙二醇固定相進(jìn)行的分離分析，PLOT柱在室溫或高于室溫的狀態(tài)下就可以輕易完成。烴類和硫化物氣體、惰性和永久性氣體以及低沸物溶劑等都是常用PLOT柱進(jìn)行分離分析的化合物。有些PLOT柱的固定相有時會有粒子的流失，由于這個原因，可能會對那些依靠檢測顆粒物質(zhì)的的檢測器產(chǎn)生負(fù)面影響。例如質(zhì)譜檢測器是由于在色譜柱的出口是一個高真空的空間，所以極易受色譜柱離子流失的影響。

鍵合和交聯(lián)固定相

交聯(lián)是將多個聚合物鏈單體通過共價鍵進(jìn)行連接，鍵合是將其再通過共價鍵與面壁表面相連。這樣處理的結(jié)果使得固定相的熱穩(wěn)定性和溶劑穩(wěn)定性都有較大的提高。所以，鍵合交聯(lián)固定相色譜柱可以通過容積的侵洗，從而出去柱內(nèi)的污染物。大多數(shù)的聚硅氧烷和聚乙二醇固定相都是經(jīng)過鍵合交聯(lián)處理的。另外少數(shù)的固定相不是經(jīng)過鍵合交聯(lián)處理的。但如有可能，能夠進(jìn)行鍵合交聯(lián)的，都會對固定相做出相應(yīng)的處理。

柱流失

所有的色譜柱都有柱流失現(xiàn)象。這是由于固定相的正常講解而產(chǎn)生的被洗脫物質(zhì)。柱流失會隨著溫度的升高加劇。我們可以通過流失曲線或圖清楚的看到這種變化。一般我們會在程序升溫的條件下做一次空白實驗，溫度要升到色譜柱的溫度上限，并持續(xù)該溫度10-15分鐘，這樣就可以得到該色譜柱的正常流失曲線圖。

隨著色譜柱的使用，柱流失會不斷提高。色譜柱暴露于有氧環(huán)境（空氣）中和/或者持續(xù)在等于或接近色譜柱的上限溫度條件下被使用，都會加速色譜柱的柱流失。柱流失突然或快速的提高則可能是色譜柱有損壞或GC系統(tǒng)有問題出現(xiàn)。而持續(xù)在高于色譜柱上限溫度條件下操作使用，持續(xù)使色譜柱暴露于有氧環(huán)境中（通常由于泄露），或者不斷分析的樣品中有破壞性物質(zhì)，這些都可能是問題的原因。

色譜柱溫度極限

一根色譜柱通常由兩個溫度極限，溫度下限和溫度上限。如果在低于溫度下限的條件下實驗，得到的色譜峰又圓又寬（柱效降低）。但是色譜柱并不會受到什么損壞。這樣并不能發(fā)揮色譜柱的正常功能。在達(dá)到下限溫度或高于下限溫度時，得到的色譜峰會有明顯的好轉(zhuǎn)。

溫度上限一般有兩個固定的數(shù)值。較低的是恒溫極限，在該溫度下色譜柱可以正常的使用，柱流失的壽命不會受到影響。較大的數(shù)值是程升極限，在此溫度下色譜柱的使用時間如果在10-15分鐘之內(nèi)，色譜柱的流失和壽命不會受到太大的影響。但如果持續(xù)時間太長，則會增加色譜柱的流失，縮短色譜柱的壽命，固定相合熔融石英管的惰性都有可能被破壞。

色譜柱容量

色譜柱容量是指色譜柱對一種溶質(zhì)可容納的最大量值，一旦超過此數(shù)值，該溶質(zhì)的色譜峰就會發(fā)生畸變，也就是說該溶質(zhì)超載。超載的色譜峰并不均衡而且沿固定方向變化。PLOT柱超載現(xiàn)象表現(xiàn)為色譜峰的拖尾。不過以上種種情況對色譜柱本身沒有什么影響。

柱容量的固定相的極性、膜的厚度、柱內(nèi)徑和溶質(zhì)保留度等有關(guān)。如果色譜柱對一種溶質(zhì)的容量很高，則表明該溶質(zhì)與固定相的極性很相似（相似相溶）。例如：一根極性柱和極性化合物的容量大于對非極性化合物的容量；膜厚和大口徑的色譜柱，其相對柱常量也會較高；而溶度的保留度增加會使柱容量降低；如果兩種溶質(zhì)極性相似，后出峰的化合物更容易發(fā)生超載現(xiàn)象。