摘 要
目的：對離子色譜法測定水中硫酸鹽的不確定度進行分析、評定，獲得不確定度。方法：采用測量不確定度評定理論進行不確定度評定。結(jié)果：IC1010離子色譜儀測定水中硫酸鹽在2.00～20.00 mg/L范圍內(nèi)的擴展不確定度為0.82 mg/L，k=2。
結(jié)論：該不確定度評定方法在實際工作中有較強的應(yīng)用價值。

關(guān)鍵詞：不確定度、硫酸鹽、離子色譜法

硫酸鹽是水系列產(chǎn)品中檢測的主要指標(biāo)，在當(dāng)前水環(huán)境污染嚴重的情況下顯得尤為重要。目前，比較常用的檢測方法是離子色譜法。針對國家實驗室認可及省計量認證的需要，本文依據(jù)JJF1059-1999《測量不確定度評定與表示》[1]以及JJF1135-2005《化學(xué)分析測量不確定度評定》[2]對離子色譜法法測定水中硫酸鹽的不確定度進行了分析、評定。

1 試驗部分

1.1 建立數(shù)學(xué)模型

采用最小二乘法對標(biāo)準溶液濃度（x）和色譜峰面積（y）進行線性回歸，得線性回歸方程為y=a bx，即x=（y-a）/b，其中：y為峰面積（µs*s）； a為截距；b為斜率；x為標(biāo)準溶液濃度（mg/L）。由此可得x的不確定度主要來源于y、a和b。

濃度為2.00、4.00、8.00、12.00、16.00、20.00 mg/L的6個硫酸鹽標(biāo)準溶液的峰面積見表1，a=37680，b=13702，x=（y－37680）/13702。（表1）

y、a、b的傳播系數(shù)分別為：

計算得：c（y）=7.298×10-5（mg·L-1/µs*s）

c（a）= -7.298×10-5（mg·L-1/µs*s）

c（b）=-7.524×10-4[（mg·L-1）2/µs*s]

1.2 標(biāo)準不確定度計算

1.2.1 標(biāo)準不確定度分量u（y）

1.2.1.1 y殘差的標(biāo)準偏差S（y）引起的不確定度u1，按正態(tài)分布屬A類評定。

計算得u1＝3950.65µs*s，自由度 =mn－2=4。

1.2.1.2 儀器讀數(shù)引起的不確定度u2，按均勻分布變化屬B類評定。

儀器讀數(shù)最小變化為0.007µs*s，u2=0.007%/31/2=4.04×10-3µs*s，自由度 =∞。

1.2.1.3　標(biāo)準溶液引起的不確定度u3。

1.2.1.3.1 標(biāo)準溶液來源的不確定度urel31。

SO42-標(biāo)準溶液由國家標(biāo)物中心提供，標(biāo)準值為500mg/L，不確定度為0.7%，按均勻分布變化屬B類評定。urel31＝0.7%／31/2=0.404%。

1.2.1.3.2 標(biāo)準溶液稀釋定容引起的不確定度urel32。

先用10mlA級移液管（允許誤差0.2%）移取標(biāo)準溶液至50mlA級容量瓶（允許誤差0.1%）配制標(biāo)準中間液，再用10mlA級移液管（允許誤差0.2%）移取標(biāo)準中間液至50mlA級容量瓶（允許誤差0.1%）配制標(biāo)準使用系列。移液管和容量瓶刻線讀數(shù)不確定度可忽略，配制溫度接近20℃，溫度影響可忽略，按均勻分布以k=31/2計算合成得到urel32=[（0.2%／31/2）2 （0.1%／31/2）2 （0.2%／31/2）2 （0.1%／31/2）2]1/2=0.183%。

綜合以上兩項可得urel3=[（0.404%）2 （0.183%）2]1/2=0.444%

u3=b*20*0.444%=1.217µs*s，自由度 =∞。

1.2.1.4 測量重復(fù)性引起的不確定度u4，按正態(tài)分布屬A類評定。

對12 mg/L的SO42-標(biāo)準溶液進行10次重復(fù)測量得峰面積分別為：200367、201735、202034、200968、202148、200097、201193、200182、201117、200228。

計算可得：u4=246.31µs*s，自由度 =n－1=9。

綜合以上各項得：u（y）＝（u12＋u22＋u32＋u42）1/2＝3958.32µs*s。

1.2.2 標(biāo)準不確定度分量u（a）

計算得：u（a）=3074.1µs*s，自由度 =mn－2=4。

1.2.3 標(biāo)準不確定度分量u（b）

計算得：u（b）=253.25（µs*s /mg·L-1），自由度 =mn－2=4。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成標(biāo)準不確定度

由于各不確定度分量相互獨立，所以u c（x）=[ c2（y） u2 （y） c2 （a） u2 （a） c2 （b） u2 （b）] 1/2=0.41 mg/L。

2.2 擴展不確定度

置信水平P=0.95時，包含因子k=2，U=k×u c（x）=0.82 mg/L。

2.3 不確定度報告與表示

IC1010離子色譜儀測定水中硫酸鹽在2.00～20.00 mg/L范圍內(nèi)的擴展不確定度為0.82 mg/L，k=2。

2.4 討論

從計算結(jié)果可以看出，在離子色譜法測定水中硫酸鹽含量的過程中，峰面積所產(chǎn)生的不確定度對測量不確定度的貢獻最大，其次是截距a所產(chǎn)生的不確定度。測量不確定度評定在實際工作中有重要意義，特別是在檢測結(jié)果為臨界值時顯得尤為重要。本方法在實際檢測工作中具有較強的應(yīng)用價值。

參考文獻

[1] JJF1059-1999，測量不確定度評定與表示[S].國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局.

[2] JJF1135-2005，化學(xué)分析測量不確定度評定[S].國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局．