一． 納米粉體的表面特征
　　由于表面原子的狀態(tài)與內(nèi)部原子相差很大，因此表面效應(yīng)成為納米粉體材料的重要特性，納米粉體特別是多孔納米粉體的表面十分復(fù)雜，既包含了一般意義的表面，又包含了與表面相通孔的內(nèi)表面。為了便于表征與分析，必須把復(fù)雜的情況簡(jiǎn)單化，一般把孔的形狀簡(jiǎn)化為縫隙形和圓柱形兩類；孔按尺寸又分為微孔（Micropores）孔徑＜2nm；中孔或介孔（Mesopores）孔徑2～50nm；大孔（Macropores）孔徑＞50nm。粉體表面特性的表征常分為比表面及孔隙度兩大類，對(duì)于多孔納米粉體其表征的具體指標(biāo)十分復(fù)雜，概念上必須十分清晰。 
　　P/Po小于0.1以下，可進(jìn)行超微孔分布的測(cè)量與分析
　　P/Po在0.05~0.35范圍，進(jìn)行多點(diǎn)BET比表面的測(cè)試與計(jì)算
　　P/Po在0.4以上時(shí)，產(chǎn)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，由此進(jìn)行介孔與大孔的測(cè)量與分析
　　表面特性的表征與其測(cè)定方法向關(guān)聯(lián)， 由于納米粉體表面特征的復(fù)雜性，各種特性指標(biāo)需用氣體吸附法進(jìn)行測(cè)定，通常用氮吸附儀進(jìn)行測(cè)定。氮吸附法是一個(gè)非常科學(xué)而巧妙的方法，通俗的說(shuō)，就是用氣體分子作為度量的“標(biāo)尺”，通過(guò)對(duì)物質(zhì)表面的吸附進(jìn)行嚴(yán)密的測(cè)定，實(shí)現(xiàn)對(duì)粉體表面特征的描述。在恒定溫度下，吸附量隨壓力而變的曲線稱為等溫吸附曲線，他是固體物質(zhì)吸附特性的最重要表現(xiàn)。比表面及孔徑分布的測(cè)定與分析，都依賴于等溫吸附曲線，下圖為一個(gè)典型的由氮吸附儀實(shí)際測(cè)得的活性炭等溫吸附曲線，依據(jù)這條等溫吸附曲線，在不同的壓力范圍進(jìn)行不同的表面特性分析：氮分壓在0.05-0.35進(jìn)行比表面分析；氮分壓從0.15到0.99以上進(jìn)行介孔和大孔的測(cè)定與分析；氮分壓小于0.15以下進(jìn)行微孔分析。隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步，分析的精度、范圍不斷擴(kuò)大，采用的物理模型（或方法）不斷豐富。
　　
　　二．關(guān)于比表面積的表征
　　氣體吸附法測(cè)定比表面的關(guān)鍵是測(cè)出單層飽和吸附量，但實(shí)際的吸附并非都是單層吸附，而是所謂多層吸附，1938年，Brumauer、Emmett、Teller三人在通過(guò)對(duì)氣體吸附過(guò)程的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)了實(shí)際的吸附量V與單層飽和吸附量Vm之間的關(guān)系，就是著名的BET方程， 于是人們把通過(guò)測(cè)定多點(diǎn)吸附量并通過(guò)BET方程求出的比表面稱為BET比表面，一直是粉體材料表面積的標(biāo)準(zhǔn)表征方法。 此外，Laugmuir 根據(jù)單層吸附的假定也推出了測(cè)定比表面的公式，稱為L(zhǎng)augmuir 比表面，用于具有單層吸附特征的材料表面積的表征。
　　BET比表面實(shí)際上包含了粉體表面上所有孔的內(nèi)表面積，對(duì)于某些材料而言，例如橡膠的補(bǔ)強(qiáng)劑，微孔的內(nèi)表面積不起作用，因此對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)劑（碳黑）提出了不包括微孔內(nèi)表面積的所謂外表面積概念，并提出了相應(yīng)的外表面積的測(cè)試方法。
　　近些年來(lái)，在考慮到微孔存在的情況下，BET方程的壓力適用范圍應(yīng)有所調(diào)整，對(duì)X分子篩，BET的線性范圍取在0.005～0.01；微孔材料取0.005～0.1；介-微孔復(fù)合材料取0.01～0.2；只有介孔材料P/Po 取在0.05～0.3才是合適的；事實(shí)上對(duì)于微孔材料其吸附更接近于單層吸附的特征，由單層吸附理論推出的Langmuier比表面值應(yīng)更符合他們。
　　對(duì)于微孔粉體其表面積的表征還有微孔內(nèi)表面積、介孔內(nèi)表面積等，將在下面討論。
　　三．關(guān)于孔隙度的表征
　　孔隙度（Porosity）與通常說(shuō)的孔隙率不同，他是超細(xì)粉體表面特性表征的專有名詞，包括了總孔體積、孔徑分布、平均孔徑等內(nèi)涵。從分析理論的不同，應(yīng)分為介孔與大孔、以及微孔兩個(gè)方面來(lái)了解。
　　介孔與大孔：
　　介孔與大孔的測(cè)定及分析已有６０年以上的歷史，BJH（Barrett-Joyner-Halenda）法一直沿用至今。BJH孔徑分析是建立在宏觀熱力學(xué)的基礎(chǔ)上，主要理論依據(jù)是毛細(xì)凝聚理論，主要計(jì)算方法是用凱爾文方程確定與壓力對(duì)應(yīng)的孔尺寸，并假設(shè)孔中吸附的氮是以液氮的密度存在；只要測(cè)出氣體等溫吸附曲線，就可以逐次計(jì)算出孔容－孔徑分布、總孔體積和平均孔徑。
　�。�1）介孔和大孔的表征范圍：目前所有的氮吸附儀的氮?dú)夥謮旱目刂品秶鷰缀醵己軐挘鹤钚≈到咏?，最大值接近于1，介孔的下限，即2nm對(duì)應(yīng)于氮分壓為0.14；當(dāng)壓力為0.996時(shí)，孔的直徑可達(dá)500nm，因此BJH法進(jìn)行的孔徑分析范圍包含了介孔和部分大孔，一般認(rèn)為氮吸附法測(cè)孔的上限是500nm 。孔特性的表征包括總孔體積、孔徑分布、平均孔徑。
　�。�2）總孔體積：
　　�。┪�附總孔體積：把最高氮?dú)庀鄬?duì)壓力下的吸附量看成是全部被吸附并填充于孔中，由此計(jì)算出的總孔體積，他沒(méi)有規(guī)定孔的下限尺寸，但必須有一個(gè)孔徑上限的界定，例如，直徑300nm以下（P/Po=0.993）所有孔的體積。拿不同孔徑范圍的總孔體積相比較是不適宜的，由于孔的容積與其直徑的三次方成正比，對(duì)于大孔較多的材料，孔徑上限的很小變化都會(huì)引起總孔體積的很大不同�！　�
　�、ⅲ〣HJ吸（脫）附累積總孔體積：用BJH方法，從等溫吸附或等溫脫附過(guò)程，把逐級(jí)求出的不同孔徑的孔體積累計(jì)起來(lái)得到的總孔體積，他有明確的孔徑上下界限，下限一般是2nm，上限200~400nm，比較各種數(shù)據(jù)時(shí)應(yīng)注意孔徑范圍的差別�？讖降臏y(cè)定范圍應(yīng)與被測(cè)材料相匹配，一味的追求高的孔徑測(cè)定上限未必是好事，例如對(duì)于納米粉體而言，其顆粒尺寸小于100nm，很難想象顆粒本身具有直徑在幾十nm以上的孔，其實(shí)測(cè)出來(lái)的“大孔”是顆粒與顆粒之間的縫隙，以此對(duì)粉體表面特性進(jìn)行表征反而是錯(cuò)誤的。理論上認(rèn)為毛細(xì)凝聚現(xiàn)象發(fā)生在P/P0≥0.4 ，但是一直在用的BJH孔徑分析的下限遠(yuǎn)低于0.4，對(duì)此還沒(méi)有作出相應(yīng)的解釋。
　　
　�。�3）孔徑分布：
　　�。┪⒎址植迹嚎讖椒植贾覆煌�孔徑的孔容積的定量分布，一般習(xí)慣用柱形圖來(lái)表示，但是對(duì)于孔分布來(lái)說(shuō)，孔徑范圍太大，從零點(diǎn)幾到幾百納米，而且更關(guān)注小尺寸孔的分布，用柱形圖無(wú)法實(shí)現(xiàn)，因此采用的是微分分布的表征方法，即dV/dr-D或dV/logd-D曲線圖，這個(gè)圖上的點(diǎn)代表的是孔體積隨孔徑的變化率，他的高低不能直接對(duì)應(yīng)于其體積的大小，變化率大不等于體積大，因?yàn)榭左w積與孔徑的三次方成正比，一個(gè)50nm孔的體積相當(dāng)于近一百萬(wàn)個(gè)1nm孔的體積；
　�、ⅲ┓e分分布：又稱累積分布，即把不同尺寸孔的體積由小到大或由大到小逐級(jí)累計(jì)起來(lái)，從這個(gè)圖上可以得到任何孔徑大小孔區(qū)孔的體積及其占總體積的百分?jǐn)?shù)，并可作出任何分度的孔容積柱形分布圖,右圖是一個(gè)典型的把微分分布與積分分布合成在一張圖上的孔徑分布圖。
　�。�4）平均孔徑：
　　平均孔徑有三種不同的表示方法，他們都有特定的含義，不能混淆。
　�、。┪�附平均孔徑：由吸附總孔體積與BET比表面積計(jì)算得到的平均孔徑，包含了所有的孔，只有孔徑上限的界定；
　�、ⅲ〣JH吸附平均孔徑：由BJH吸附累積總孔體積與BJH吸附累積總孔內(nèi)表面積計(jì)算得到的平均孔徑，有孔徑的上下限；
　　ⅲ）BJH脫附平均孔徑：由BJH脫附累積總孔體積與BJH脫附累積總孔內(nèi)表面積計(jì)算得到的平均孔徑，有孔徑的上下限；
　�。�5）最可幾孔徑 ：孔徑微分分布曲線上，對(duì)應(yīng)于最高點(diǎn)的孔徑，代表著被測(cè)材料孔尺寸分布的重要特征；
　　四．關(guān)于微孔的表征
　　在微孔的情況下，孔壁間的相互作用勢(shì)能相互重疊，微孔中的吸附比介孔大，因此在相對(duì)壓力＜0.01時(shí)就會(huì)發(fā)生微孔中的填充，孔徑在0.5~1nm的孔甚至在相對(duì)壓力10-5~10-7時(shí)即可產(chǎn)生吸附質(zhì)的填充，所以微孔的測(cè)定與分析比介孔要復(fù)雜得多。顯然，把BJH孔徑分析方法延伸到微孔區(qū)域是錯(cuò)誤的，兩個(gè)原因，其一，凱爾文方程在孔徑＜2nm時(shí)是不適用的；其二，毛細(xì)凝聚現(xiàn)象描述的孔中吸附質(zhì)為液態(tài)，而在微孔中由于密集孔壁的交互作用，使得填充于微孔中的吸附質(zhì)處于非液體狀態(tài)，因此孔徑分布的規(guī)律必須有新的理論及計(jì)算方法，宏觀熱力學(xué)的方法已遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。
　　根據(jù)Lippens和deBoer提出的t-圖法是微孔分析用得較多的一種，吸附量被定義為統(tǒng)計(jì)層厚度t的函數(shù)，統(tǒng)計(jì)層厚度由標(biāo)準(zhǔn)等溫線計(jì)算得到。由t-圖可以計(jì)算含微孔內(nèi)表面的比表面，外表面積，微孔的總?cè)莘e等。T-圖用于孔徑分布的分析方法即MP法，可以分析微孔的孔徑分布。T圖法和MP法的缺點(diǎn)是，他仍然把填充于微孔中的吸附質(zhì)看成是液體，對(duì)孔徑的計(jì)算仍采用凱爾文方程，因此他得出的微孔總孔體積只有相對(duì)意義，且孔徑分布范圍不能表征真正的小微孔區(qū)域。
　　HK和SF法推出了由微孔樣品等溫吸附線計(jì)算有效孔徑分布的半經(jīng)驗(yàn)分析方法，分別用于氮/碳（狹縫）及 氬/沸石（圓柱孔）系統(tǒng)，他們將填充液視為某種松流體，這些計(jì)算中需要引入一系列吸附劑與吸附質(zhì)的相關(guān)參數(shù)，這些參數(shù)的選擇對(duì)運(yùn)算結(jié)果影響很大，這種方法提出了微孔直徑與填充壓力之間的新關(guān)系，但未解決氮分子在微孔中的密度模型，因此他可以表示微孔的吸附規(guī)律和微孔孔徑分布的規(guī)律，但也還不能具有定量分析的意義。
　　近十年來(lái)，非定域密度函數(shù)理論（NLDFT）和計(jì)算機(jī)模擬方法（如Monte Carlo擬合）已發(fā)展成為描述多孔材料受限制的非均勻流體的吸附和相行為的有效方法， NLDFT法適用于多種吸附劑/吸附物質(zhì)體系，與經(jīng)典的熱力學(xué)、顯微模型法相比，NLDF法從分子水平上描述了受限于孔內(nèi)的流體的行為，其應(yīng)用可將吸附質(zhì)氣體的分子性質(zhì)與它們?cè)诓煌�尺寸孔�?nèi)的吸附性能關(guān)聯(lián)起來(lái)，因此NLDFT表征孔徑分布的方法適用于微孔和介孔的全范圍。目前，NLDFT方法在國(guó)外的儀器中極為推崇，并以此為標(biāo)準(zhǔn)來(lái)比較其他方法的效果，但是NLDFT方法對(duì)不同的吸附劑/吸附質(zhì)體系的計(jì)算方法都有所不同，在不同的體系中無(wú)法通用，應(yīng)用起來(lái)很不方便。新的理論不外是要解決兩方面的問(wèn)題，一是推出更合理的微孔填充壓力和孔徑的對(duì)應(yīng)關(guān)系，二是提出填充于微孔中的吸附質(zhì)的狀態(tài)及密度，有理由期待一個(gè)比較更簡(jiǎn)單更通用的密度函數(shù)理論，使超微孔孔徑分布的分析更有廣泛性和可比性。