比表面是指單位質(zhì)量物質(zhì)的總表面積,其單位為 米2/克(M2/g).比表面積是粉體材料,特別是超細(xì)粉和納米粉體材料的重要特征之一,粉體的顆粒越細(xì),其比表面積越大,其表面效應(yīng),如表面活性、表面吸附能力、催化能力等越強(qiáng)。
由于粉體材料的顆粒很細(xì),顆粒形狀及表面形貌錯(cuò)綜復(fù)雜,因此直接測(cè)量它的表面積是不可能的,只能采用間接的方法,多年來(lái)已提出了多種測(cè)量方法,其中氮吸附法被公認(rèn)為是最成熟的方法,已被列入世界各國(guó)的標(biāo)準(zhǔn)。
氮吸附法是依據(jù)氣體在固體表面的吸附規(guī)律,例如,在液氮溫度下(-196。C),在一定的氮?dú)鈮毫ο拢魏畏垠w材料的表面都可以吸附氮?dú)獾姆肿,并?duì)應(yīng)于確定的平衡吸附量,這種吸附是純粹的物理吸附,即被吸附的氣體分子與固體表面的結(jié)合力很弱,而且是可逆的,即在回到室溫的過(guò)程中,所有被吸附的氮分子又都被脫附出來(lái)。
假定,在粉體的表面吸附了一層氮分子,那么粉體的比表面積(Sg)可用吸附的氮分子數(shù)和每個(gè)分子所占的面積求出:
……………………………(1)
式中:Vm 氮?dú)獾膯畏肿訉游搅咳莘e(ml)
Am 每個(gè)氮分子占的面積,通過(guò)理論計(jì)算Am = 0.162nm2 = 0.162×10-18m2
W 粉體樣品的重量(g)
N 阿佛加德羅常數(shù) (從物理的定律已知,在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下,一克分子的任意氣體的體積都是22.4升即22400毫升,其分子數(shù)等于阿佛加德羅常數(shù)N = 6.023×1023)
把上述具體數(shù)據(jù)代入式(1),得到氮吸附法計(jì)算比表面積的基本公式:
……………………………………… (2)
注意這個(gè)公式中的Vm是單分子層吸附量,但是事實(shí)上,樣品表面吸附的氮?dú)獠⒉徽檬菃畏肿訉?為了解決這個(gè)問(wèn)題,布朗諾爾(Brunauer)、埃米特(Emmett)和泰勒(Teller)三人提出了多分子層吸附理論,并建立起相應(yīng)的吸附等溫方程,稱為BET方程,這個(gè)方程解決了由實(shí)際的氮?dú)馕搅壳蟮脝畏肿訉游搅康膶?shí)驗(yàn)方法和計(jì)算方法。
這里再引入一個(gè)吸附等溫線的概念:在恒定的溫度下,固體表面上吸附的氣體量是隨被吸附氣體的壓力而變的,因此把恒溫下,平衡吸附量隨相對(duì)壓力的變化曲線稱為吸附等溫曲線。理論分析指出,在液氮溫度下,當(dāng)?shù)南鄬?duì)壓力在0.05到0.35的范圍中時(shí),固體粉末表面的氮?dú)馕搅浚╒),相對(duì)于氮?dú)夥謮海≒/P0)符合下述BET方程:
……………………(3)
式中: P 氮?dú)夥謮?
P0 液氮溫度下,氮?dú)獾娘柡驼羝麎海ń咏?大氣壓)
V 樣品表面氮?dú)獾膶?shí)際吸附量
Vm 形成單分子吸附層所對(duì)應(yīng)的氮?dú)饬?
C 與樣品吸附能力相關(guān)的常數(shù)
由BET方程可知P/V(P0-P)相對(duì)于(P/P0)的變化是一條直線,該直線的截距為1/Vm•C,斜率為(C-1)/ Vm•C, 而截距與斜率之和的倒數(shù)正好是Vm .也就是說(shuō),Vm可以通過(guò)試驗(yàn)求得,即在相對(duì)壓力(P/P0)= 0.05~0.35的范圍中選擇3至5個(gè)點(diǎn),在每一個(gè)相對(duì)壓力下,通過(guò)實(shí)驗(yàn)求出實(shí)際的氮吸附量(V),以P/V(P0-P)對(duì)(P/P0) 作圖,可得到一條直線,并從直線的截距和斜率求得形成單分子吸附層所對(duì)應(yīng)的氮?dú)饬縑m ,BET多分子層吸附理論成功地解決了單分子層吸附量的求得方法,從理論和實(shí)驗(yàn)方法上解決了氮吸附法求得比表面積的關(guān)鍵問(wèn)題。
由上面的敘述可知,只要解決在液氮溫度下測(cè)量粉體材料表面氮?dú)馕搅康姆椒,就能求出比表面積,氮吸附儀就是測(cè)量氮?dú)馕搅康膬x器。
用吸附儀測(cè)量氮?dú)馕搅康姆椒ㄓ腥N:
重量法 :在吸附系統(tǒng)中,用高精密天平,直接測(cè)量樣品在吸附氮?dú)夂蟮脑鲋兀?jì)算出氮?dú)饬。其精密度取決于天平的精度,一般認(rèn)為,這種方法不適用于小比表面的測(cè)量;
容量法 :在已知容積的密閉系統(tǒng)中,放入吸附物質(zhì),在一系列氮?dú)獾膲毫ο,根?jù)氣態(tài)方程,即氣體質(zhì)量和溫度、壓力及容積之間關(guān)系,計(jì)算出氮?dú)獾谋晃搅浚?
以上兩種統(tǒng)稱為靜態(tài)法,國(guó)外大部分比表面儀均采用靜態(tài)法。
動(dòng)態(tài)法 : 又稱連續(xù)流動(dòng)色譜法,動(dòng)態(tài)法的基本特征是在一個(gè)連續(xù)流動(dòng)的氣路中,用氣相色譜的測(cè)量技術(shù),測(cè)得粉體材料表面的氮吸附量。我國(guó)目前生產(chǎn)的比表面儀,包括JW系列比表面儀 基本上均采用動(dòng)態(tài)法。