孔結(jié)構(gòu)表征方法
國際理論化學與應(yīng)用化學學會（IUPAC）把孔徑大小分為：微孔（小于2nm）、中孔（2～50nm）、大孔（大于50nm）。隨后Dubinin認為，微孔可再細分為小于0.7nm的超微孔和介于0.7～2.0nm的壓微孔。微孔內(nèi)由色散力引起的表面和分子之間的分子之間的相互作用力比平坦表面的強且具有很高的細分勢，氣體分子通過“微孔填充”吸附機制來進行吸附；中孔主要影響著吸附質(zhì)分子從氣相到微孔的傳輸，在較高壓力下，發(fā)生毛細凝聚現(xiàn)象；大孔主要作為吸附質(zhì)分子進入吸附部分的通道。
可以用來表征多孔材料的孔結(jié)構(gòu)的特征參數(shù)有比表面積、孔容、孔徑分布等。根據(jù)孔結(jié)構(gòu)大小不同，采用不同的測試方法，有氣體吸附法、壓汞法、氣體滲透法、泡點法、小角X射線衍射法和電鏡觀察法等。微孔和中孔的測試，一般采用低溫氮吸附法。在液氮溫度77.4K下，以氮氣作為吸附氣體，測定多孔材料的吸附等溫線，并解析得到比表面積、孔容、孔徑分布。這種方法可以比較全面地反映所測試多孔材料的比表面積和孔徑分布等特征。大孔的測試，一般采用壓汞法測定。在不同壓力下，汞被壓入多孔材料不同孔徑的孔隙中。根據(jù)壓力和體積的變化量，換算出孔容、孔徑分布等數(shù)據(jù)。泡點法也用于測量大孔，但是它主要測試分離膜材料的孔徑大小。
這里主要介紹氣體吸附法。氣體吸附法是測量材料比表面積和孔徑分布的常用方法。其原理是依據(jù)氣體在固體表面的吸附特性，在一定的壓力下，被測樣品表面在超低溫下對氣體分子可逆物理吸附作用，通過測定出一定壓力下的平衡吸附量，利用理論模型求出被測樣品的比表面積和孔徑分布等物理吸附有關(guān)的物理量。其中氮吸附法是最可靠、最有效、最完善的方法，也是目前應(yīng)用最為廣泛和成熟的方法。ISO已列入國際測試標準（ISO－9277和ISO－15901），我國也已列為國家標準（GB-119587－2004），近年來又被列入了納米粉體材料的檢測標準。下面介紹氮吸附法測量比表面及孔徑分布的原理及測量方法。
1. 氮吸附法測量比表面
（1） 單層吸附理論（Langmuir）
基本假設(shè)：表面吸附是單分子層的定位吸附，表面是均勻的，吸附層分子間無相互作用；
吸附等溫方程：基于吸附過程的動力學平衡推導出Langmuir吸附等溫方程。在恒定溫度下，在一定氮氣壓力P下，氮氣在粉體表面的實際吸附量V與單層吸附量Vm有如下的關(guān)系，b是與吸附熱相關(guān)的常數(shù)。
P/V = 1/Vm.b + P/Vm
在不同的氮氣壓力P下測出氮的實際吸附量V，用P/V對P作圖是一條直線，這條直線的斜率的倒數(shù)即為單層吸附量Vm 。當測出粉體的單層吸附量Vm后，粉體的比表面積（Sg）可由下式求出：
Sg = NσVm / 22400W
式中：Vm：樣品表面氮氣的單層吸附量（ml）
N： 阿佛加法羅常數(shù)（6.024×1023），1個克分子氣體中的分子數(shù)
σ：每個氮分子所占的橫截面積（0.162nm2），
W： 粉體樣品的重量（g）
（注：在標準狀態(tài)下，一克分子氣體的體積為22.4L或22400ml）
把N和σ具體數(shù)據(jù)代入上式，得到氮吸附比表面積的基本計算公式：
Sg = 4.36Vm / W
（2） 多層吸附理論（BET方程）
在公式（2）中已知，計算比表面時，必須知道粉體表面對氮氣的單層吸附量Vm ,而多數(shù)情況下，實際的吸附量V并非是單層吸附，因此必須對單層吸附理論進行修正。
假設(shè)：吸附是多分子層的，第一層吸附熱為定值，以上各層的吸附熱為另一定值。在這種條件下，通過對氣體吸附過程的熱力學與動力學分析，發(fā)現(xiàn)了實際的吸附量V與單層吸附量Vm之間的關(guān)系符合著名的BET方程：
其中 V 單位重量樣品表面氮氣的實際吸附量
Vm 單位重量樣品的單分子層氮氣吸附量
P 氮分壓
Po 液氮溫度下，氮氣的飽和蒸氣壓
BET方程適用于（P／Po）在０.05 ~ 0.35 的范圍中，在這個范圍中用P/V（Po-P） 對 （P/Po）作圖是一條直線，而且1 /（斜率+截距）= Vm ，因此，在０.05 ~ 0.35 的范圍中選擇4～5個不同的（P/Po），測出每一個氮分壓下的氮氣吸附量V , 并用P/V（Po-P） 對 （P/Po）作圖，由圖中直線的斜率和截距求出Vm，再由式（3）求出比表面 。在BET方程中，C是與吸附熱相關(guān)的常數(shù)，反映材料的吸附特性，C越大吸附能力越強。
把BET方程改寫，可得到如下公式：
V/Vm = [P/（Po-P）] / {（1/C）[1-（P/Po）]+（P/Po）}
V/Vm 即表示氮氣在樣品表面吸附的平均層數(shù)，它是由C和（P／Po）決定的,C值越大,吸附層數(shù)越大。用BET比表面的測定方法,不僅可以測出比表面,而且可以得到C值,了解材料的吸附特性, 具有重要的意義。
2．氮吸附法測定孔容、孔徑分布原理
用氮吸附法測定孔容和孔徑分布是比較成熟而廣泛采用的方法，它是用氮吸附法測定BET比表面的一種延伸，都是利用氮氣的等溫吸附特性曲線：在液氮溫度下，氮氣在固體表面的吸附量取決于氮氣的相對壓力（P/P0），當P/P0在0.05~0.35范圍內(nèi)時，吸附量與（P/P0）符合BET方程，這是測定比表面積的依據(jù)；當P/P0³0.4時，由于產(chǎn)生毛細凝聚現(xiàn)象，即氮氣開始在微孔中凝聚，通過一定的實驗和理論分析，可以測定孔容、孔徑分布。所謂毛細凝聚現(xiàn)象是指，在一個毛細孔中，若能因吸附作用形成一個凹形的液面，與該液面成平衡的蒸汽壓力P必小于同一溫度下平液面的飽和蒸汽壓力P0，當毛細孔直徑越小時，凹液面的曲率半徑越小，與其相平衡的蒸汽壓力越低，換句話說，當毛細孔直徑越小時，可在較低的P/P0壓力下，在孔中形成凝聚液，但隨著孔尺寸增加，只有在高一些的P/P0壓力下才能形成凝聚液，顯而易見，由于毛細凝聚現(xiàn)象的發(fā)生，將使得樣品表面的吸附量急劇增加，因為有一部分氣體被吸附進入微孔中并凝聚成液態(tài)，當固體表面全部孔中都被液態(tài)吸附質(zhì)充滿時，吸附量達到最大，而且相對壓力P/P0也達到最大值1。相反的過程也是一樣的，當吸附量達到最大（飽和）的固體樣品，降低其相對壓力時，首先大孔中的凝聚液被脫附出來，隨著壓力的逐漸降低，由大到小的孔中的凝聚液分別被脫附出來。
設(shè)定粉體表面的毛細孔是圓柱形管狀，把所有微孔按直徑大小分為若干孔區(qū)，這些孔區(qū)按大到小的順序排列，不同直徑的孔產(chǎn)生毛細凝聚的壓力條件不同，在脫附過程中相對壓力從最高值（P0）向下降低時，先是大孔后再是小孔中的凝聚液逐一脫附出來，顯然可以產(chǎn)生凝聚現(xiàn)象或從凝聚態(tài)脫附出來的孔的尺寸和吸附質(zhì)的壓力有一定的對應(yīng)關(guān)系，凱爾文方程給出了這個關(guān)系：
rk = —0.414 / log（P/P0）
rK叫凱爾文半徑，它完全取決于相對壓力P/P0，即在某一P/P0下，開始產(chǎn)生凝聚現(xiàn)象的孔的半徑，同時可以理解為當壓力低于這一值時，半徑為rK 的孔中的凝聚液將氣化并脫附出來。
進一步的分析表明，在發(fā)生凝聚現(xiàn)象之前，在毛細管臂上已經(jīng)有了一層氮的吸附膜，其厚度（t）也與相對壓力（P/P0）相關(guān)，赫爾賽方程給出了這種關(guān)系：
t = 0.354[-5/ln（P/P0）]1/3
與P/P0相對應(yīng)的開始產(chǎn)生凝聚現(xiàn)象的孔的實際尺寸（rp）應(yīng)為：
rp = rk + t
顯然，由凱爾文半徑?jīng)Q定的凝聚液的體積是不包括原表面t厚度吸附層的孔心的體積，rK是不包括t的孔心的半徑。
在P/P0從接近于0到接近于1的范圍中，選擇10幾到20個氮分壓，測出每個分壓條件下氮氣的吸附或脫附量，每一個吸（脫）附量對應(yīng)于一個孔的尺寸范圍，通過下式可求出孔徑分布的相關(guān)參數(shù)：
△Vpi = （ pi/ ki）2[△Vki-2△ti △Vpj/ pj]
△Spi = 2△Vpi/pi
上述公式的物理意義是很清楚的，△Vpi是第i個孔區(qū)，即孔半徑從 rp（i-1）到rpi之間的孔的容積，△Vki是相對壓力從P（i-1）降至Pi時固體表面脫附出來的氮氣量并折算成液氮的體積，最后一項是大于rpi的孔中由△ti引起的脫附氮氣，它不屬于第i孔區(qū)中脫出來的氮氣，需從Vki中扣除；（pi/ki）2是一個系數(shù)，它把半徑為k的孔體積轉(zhuǎn)換成p的孔體積。不同的理論只是對上述公式再進行一定的校正。
常用吸附劑分子的橫截面積和沸點
| 吸附質(zhì) | 沸點（K） | 液體密度法 Am（nm2/molecule） | 范德華常數(shù)法 Am（nm2/molecule） | 吸附參比法 Am（nm2/molecule） |
| N2 Ar CO2 Kr O2 H2O CH4 | 77.3 87.4 194.5 120.8 90.15 373.15 112.1 | 0.162（77K） 0.142（77K） 0.170（195K） 0.195（77K） 0.141（77K） 0.105（298K） 0.158（77K） | 0.153 0.136 0.164 - 0.135 0.130 0.165 | O.162 0.147 0.218 - 0.136 0.125 0.178 |
對于微孔為主的樣品，若微孔尺度非常小，基本接近氮分子直徑時，一方面氮分子很難或根本無法進入微孔內(nèi)，導致吸附不充分；另一方面，氣體分子在與其直徑相當?shù)目變?nèi)吸附特性非常復雜，受很多額外因素影響，因此吸附量大小不能真實反映樣品比表面積的大小。如沸石分子篩、炭分子篩等微孔材料的孔徑和孔體積進行分析是很困難的，因為填充孔徑在0.5-1nm的孔要在相對壓力在10-7至10-5間才會發(fā)生，此時擴散速度和吸附平衡都很慢。此外，氮氣分子的四極矩使它和沸石孔壁的吸附作用增強，因而使用氮氣測試沸石的孔徑分布難以確定。與氮氣相比（在77.4K），氬氣在87.3K時填充孔徑在0.5-1nm的孔時相對壓力要高很多。與氮吸附相比，較高的填充壓力和較高的溫度有助于加速擴散和平衡進程。因此，采用氬作吸附質(zhì)在液氬溫度（87.3K）下進行微孔材料分析更為有利。然而，就像氮在77.4K時吸附一樣，用氬作為吸附質(zhì)充滿最細的微孔所需的絕對壓力仍然很低。與所需的低壓相關(guān)的是眾所周知的（如上所述）擴散限制問題，它阻止氮分子以及氬分子進入最細的微孔內(nèi)（存在于活性炭纖維、炭分子篩等）。這會引致錯誤吸附等溫線和低估孔體積等。采用CO2吸附質(zhì)在293.15K時進行吸附是一種比較行之有效的辦法。在該溫度下的飽和蒸氣壓約為3.48MPa，也就是說為了達到微孔填充所需的較低相對壓力，無需分子渦輪泵級的真空度。CO2吸附達到101325Pa（1 atm），可檢測從細微孔到約1.5nm的孔。與低溫氮吸附和氬吸附實驗相比，在這種相對高溫和壓力條件下，不存在明顯的擴散限制，因此能快速達到平衡。CO2室溫吸附的缺點在于，許多常見設(shè)備的操作壓力介于真空和1bar之間，如果不能使用高壓吸附，CO2便只能測定微孔。
