吸附等溫線及其分類
當(dāng)溫度一定時(shí),壓力(平衡濃度)和1g吸附劑上吸附的吸附質(zhì)的量的關(guān)系曲線稱為吸附等溫線。雖然文獻(xiàn)中曾報(bào)道過許多不同形狀的氣體吸附等溫線,但絕大多數(shù)可以歸納成如下圖六類吸附等溫線,分別為Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型、Ⅳ型、Ⅴ型、Ⅵ型吸附等溫線。圖中縱坐標(biāo)表示吸附量,橫坐標(biāo)為相對(duì)壓力P/P0,P0表示氣體在吸附溫度時(shí)的飽和蒸汽壓,P表示吸附平衡時(shí)氣相的壓力。各種吸附等溫線對(duì)應(yīng)著吸附時(shí)氣體在固體表面上的排列形式,固體的孔、表面積、孔徑分布以及孔容積等有關(guān)信息。
氣體吸附等溫線的六種類型圖
Ⅰ型吸附等溫線,又稱為L(zhǎng)angmuir吸附等溫線。化學(xué)吸附或氣體在開發(fā)表面的單分子層物理吸附,可以得到Ⅰ型吸附等溫線。對(duì)于微孔材料來說,微孔內(nèi)相鄰面的氣固作用勢(shì)能相互疊加,使得微孔對(duì)氣體的吸附作用顯著增強(qiáng),低壓下吸附量便迅速升高,達(dá)到一定值后等溫線出現(xiàn)平臺(tái)。這是由于樣品的外表面積比孔內(nèi)表面積小的多,吸附量受微孔的孔體積控制,所以壓力繼續(xù)升高吸附量基本保持不變。這表明:第一,發(fā)生在微孔內(nèi)的吸附已經(jīng)結(jié)束;第二,發(fā)生在外表面的吸附相對(duì)于微孔內(nèi)吸附可以忽略不計(jì)。當(dāng)吸附劑的孔徑分布非常均一,孔徑為分子尺度大小時(shí),吸附等溫線在低壓下筆直上升,迅速達(dá)到飽和。氣體在炭分子篩、沸石、微孔硅膠上的吸附,呈現(xiàn)這類等溫線。
Ⅱ型吸附等溫線,常稱為S型等溫線。當(dāng)在非多孔性固體表面或大孔材料上進(jìn)行單一多層可逆吸附時(shí),一般呈現(xiàn)Ⅱ型吸附等溫線。由于吸附劑表面的吸附空間沒有限制,隨著壓力的升高吸附由單分子層向多分子層過渡。
Ⅲ型吸附等溫線,這種類型極其少見。吸附質(zhì)與吸附劑的相互作用很弱且小于吸附質(zhì)分子間的相互作用。低壓下氣體分子僅吸附在固體表面少數(shù)的活性位上,隨著壓力的升高,氣體分子優(yōu)先吸附在已被吸附的分子附近形成團(tuán)簇,因此在吸附劑表面沒有形成完整的單分子層情況下,在局部已經(jīng)形成多分子層吸附。
Ⅳ型吸附等溫線。中孔材料的吸附呈Ⅳ型吸附等溫線。在較低的相對(duì)壓力(P/P0)區(qū),吸附等溫線凸向上,與Ⅱ型等溫線相同,吸附機(jī)理也基本一致。當(dāng)相對(duì)壓力達(dá)到一定值時(shí),吸附質(zhì)在中孔內(nèi)發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象,吸附量陡然上升。當(dāng)所有中孔的毛細(xì)凝聚結(jié)束后,吸附只在遠(yuǎn)小于內(nèi)表面的外表面上發(fā)生,吸附等溫線出現(xiàn)平臺(tái)。由于發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象,就產(chǎn)生了脫附等溫線和吸附等溫線無法重合,脫附等溫線在吸附等溫線上方,就是我們通常說的吸附滯后現(xiàn)象
Ⅴ型吸附等溫線。其低壓段與Ⅲ型吸附等溫線類似,說明吸附質(zhì)與吸附劑相互作用較弱,一定壓力下,吸附等溫線陡然上升,迅速達(dá)到飽和,等溫線出現(xiàn)平臺(tái)與Ⅳ型吸附等溫線類似。
Ⅵ型吸附等溫線,又稱階梯型等溫線,是一種非常特殊的等溫線,是固體均勻表面上的諧式多層吸附的結(jié)果(如氪在某些潔凈金屬表面上的吸附)。BET多分子層理論的一個(gè)假設(shè)是被吸附的分子只受固體表面或下面一層已經(jīng)被吸附的分子作用,同層的相鄰分子之間不存在作用力。當(dāng)氣體在不均勻表面上發(fā)生吸附時(shí),吸附分子之間的側(cè)面作用常被表面的不均勻性所掩蓋。如果能完全排除表面不均勻性的影響,真正均勻表面上吸附分子之間的側(cè)面作用不能忽略,吸附達(dá)到一定壓力時(shí),就會(huì)發(fā)生二維凝聚,導(dǎo)致等溫線呈階梯狀,每一臺(tái)階代表吸附滿一層分子層。具有球?qū)ΨQ結(jié)構(gòu)的非極性氣體分子(如氬、氪、甲烷)在經(jīng)過處理后的炭黑上的吸附等溫線就是階梯狀的。