溫度滴定理論介紹

溫度滴定是基于滴定劑（濃度已知）和被滴定物（濃度未知）之間化學反應的溫度變化速率而確定滴定過程中被滴定物的終點。因為其理論根據(jù)是溶液的溫度變化，所以無需知道溶液的絕對溫度。用一個簡單的含有熱敏電阻的探頭監(jiān)測溶液溫度，根據(jù)曲線上的拐點或彎曲確定終點。
 
1.       反應熱
常壓下，在特定系統(tǒng)中所有化學反應的熱量變化可以表示為：
△H°＝△G° + T△S°       （1）
其中：
△H° ——焓變；
△G° ——自由能變；
△S° ——熵變；
T   ——開氏溫度，K。

aA + bB + cC＝pP + bB＋Q      （2）
當反應（2）反應完，產(chǎn)生△H的系統(tǒng)焓變，就會表現(xiàn)為系統(tǒng)溫度△T的變化，總熱量Q與△H、△T的關系分別為：
Q =－np×△H              （3）
Q = Cs×△T                （4）
其中：
np——產(chǎn)物的摩爾數(shù)（物質的量）；
Cs——系統(tǒng)的熱容。

結合（3）和（4），得到：
△T=－△H×np/ Cs          （5）

一般溫度變化范圍不大時，△H是不隨溫度變化的值。從方程式（5）可以看出，在絕熱系統(tǒng)中，△T就不僅與總的摩爾反應熱有關，而且與參加反應的物質的量有關。
對式（2），將滴定劑C加入到被滴定物（A和B）中，只要生成產(chǎn)物P分子，就會有溫度的變化。加入c mol的滴定劑C，只要系統(tǒng)中存在A分子，就會生成p mol的產(chǎn)物P。反應動力學和自由能變將會使反應立即進行并完成。因此如果以溶液的溫度變化對以恒定速率加入的滴定劑體積作圖，那么曲線斜率的變化就會顯示在哪個點沒有產(chǎn)物分子生成，也就是滴定終點。
這種滴定方法就是溫度滴定。
 
2.       終點處平衡常數(shù)的重要性
反應的自由能也可以和其它反應參數(shù)進行關聯(lián)：
△G＝－RTlnK               （6）
其中：
R——氣體常數(shù)，8.3145J/（mol?K）；
T——開氏溫度，K；
K——反應平衡常數(shù)，可以將式（2）定義為：
在溫度滴定中，某反應的K值越大，其溫度曲線的二階導數(shù)曲線峰形將會越尖銳、峰高也越高，也就是說終點變化就會越敏銳；如果K值越小，其其溫度曲線的二階導數(shù)曲線峰形將會越平滑、峰高也越低，終點變化也越不明顯。但是盡管曲線圓滑，還是可以通過近似的數(shù)學處理確定終點。
 
3.      影響滴定曲線的其它參數(shù)
在理想條件下，溫度的升高或降低都應該有很好的線性關系，但是因為某些原因會偏離線性關系。
1）    系統(tǒng)熱容的變化
這主要是因為滴定劑的加入導致液體體積增加，使用高濃度的滴定劑（約是樣品溶液中分析物濃度的20－100倍）可以使這種影響最小。如果滴定弱解離物質，就需要減緩滴定速率，以免越過終點。過長的滴定時間可能會使系統(tǒng)的熱損失增大。過高的滴定劑濃度可能會使滴定度降低，相對誤差增大。因此在所有情況下都應該注意滴定劑的加入速率是一個很重要的參數(shù)。
2）    滴定劑和被滴定物的溫差
盡管在某些環(huán)境下可以通過實驗分析確定終點，但是在繁忙的生產(chǎn)過程和品質控制情況下并不常用。在分析實驗中滴定劑和被滴定物的溫度應該是和當時的環(huán)境溫度平衡的。
3）    稀釋熱
滴定劑的稀釋通常是滴定劑和樣品溶液混合產(chǎn)生稀釋熱的最大的單一貢獻者。
4）    混合熱
當?shù)味▌┖捅坏味ㄎ锏娜軇┎煌瑫r，就會發(fā)生這種情況。
5）    攪拌熱
部分的攪拌機械作會可轉化為熱焓，但是這不足以影響終點的確定。
6）    溫度探頭的焦耳效應
作為溫度感應器的熱敏電阻是半導體電阻材料，其電阻是溫度變化的函數(shù)。對通過的小而有效的電流就會產(chǎn)生高電阻，產(chǎn)生的能量轉化為熱能。但是相對于溫度滴定中使用的液體體積，其對體系的溫度變化影響可以忽略。
 
4.      多組分滴定系統(tǒng)
溫度滴定提供了許多分析多組分體系中物質的例子，主要有兩個標準：首先，在滴定下一組分之前，前一組分必須全部滴定完；第二，反應熱必須有足夠的差別以產(chǎn)生一個清晰的拐點。
電位滴定要求兩個平衡常數(shù)比（K1/K2）不小于103，也就是說（pK2－pK1）不小于3，但是用溫度滴定成功的分析了pKa差值為2甚至更低的多組分物質（Vaughan，1973）。
用電位滴定分析工業(yè)鋁酸鹽溶液中的OH－和碳酸鹽可能會出現(xiàn)問題，其中使用配體如葡萄糖酸鹽絡合鋁酸鹽，1996年Connop認為有必要使用Gran的方法分別分析這兩種物質，但是溫度滴定沒有這個問題（H＋和OH－的反應熱約為－56.2kJ/mol，H＋與碳酸鹽的反應熱為－14.8 kJ/mol）。
用溫度滴定分析不同物質不限于酸堿滴定，例如用EDTA做滴定劑可以分析混合物中的鈣和鎂。用EDTA絡合鈣是一個放熱反應，反應熱約為－24kJ/mol，相反EDTA和鎂是一個吸熱反應（約為＋21 kJ/mol）。滴定分析鈣的精度為0.003mL，分析鎂的精度為0.005mL。