1 ． 1   主要原料
高效液相色譜儀分析甲苯二異氰酸酯（ T D I 一 8 0 ） 、 二羥甲基丙酸（ D M． 
P A） ， 工業(yè)級 ，安徽安慶市京安精細化工廠；聚醚
N 2 1 0 ，工業(yè)級，上海高橋化工三廠； 1 ， 4 一 丁二醇
（ B D O） 、 二月桂酸二丁基錫（ D B T D L ） 、 偶氮二異丁
晴（ A I B N） ， 分析純， 上海試劑一廠 ； 乙二胺（ E D A） 、 
甲基丙烯酸甲酯（ MMA） ， 分析純， 中國醫(yī)藥（ 集團） 
上�；瘜W試劑公司； 三乙胺（ T E A） 、 N， N一 二甲基甲
酰胺（ D MF ） ， 分析純， 天津市大茂化學試劑廠； 丙烯
酸丁酯（ B A ） ， 化學純， 天津市博迪化工有限公司； 甲
基丙烯酸羥乙酯（ H E MA） ， 化學純 ， 上海東懿化學試 劑公司； 丙酮 ， 分析純 ， 上海振興化工一廠； 去離子
水 、水性聚氨酯分散體 （ P u ） 、聚丙烯酸酯乳液
（ P A） ， 自制。 
1 ． 2 性能測試
1 ． 2 ． I 膠膜的制備
取一定量的乳液在潔凈玻璃面上流延成膜， 膠
膜厚度< 1   m m， 室溫風干靜置 I周， 然后放人烘箱中
6 0℃干燥 4   h ， 8 0℃干燥 4   h 。 
I ． 2 ． 2 預(yù)聚體中- NCO含量測定
甲苯一 二正丁胺法㈣。 
1 ． 2 ． 3 膠膜吸水率測定
從膠膜上剪取 3 0   mm~ 3 0   mm的試樣， 稱其質(zhì)量
為m。 ， 室溫下浸泡在去離子水中， 2 4   h后取出膠膜， 
用濾紙迅速擦干表面的水分， 稱其質(zhì)量為 m   。按下
式計算膜的吸水率： 
吸水率％=ml - - ／ T t 0 一x 1 0 0 ％  f |  1 ． 2 ． 4 固含量 的測定
按 G B   1   7 2 1 — 1 9 9 5進行測量， 在烘箱中于 1 0 0   o C 
下烘干至恒重。 
1 ． 2 ． 5 透射電鏡分析
在日本 日立公司 Hi t a c h i 一 8 0 0型透射電子顯微
鏡上觀察染色后的粒子形態(tài)及粒徑。 
1 ． 2 ． 6 紅外光譜分析
采用美國 N i c o l e t 公司的 MA G A N— I R 7 5 0型傅 里葉變換紅外掃描儀進行測定。 
1 ． 2 ． 7 差示掃描量熱法（ Ds c） 
將乳液成膜后 ， 用 S h i ma d z u公司的 D S C 一 6 0型
差熱分析儀測試聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 ，樣品重
4 ~ 1 0   mg ， 氣氛為液氮， 升溫速率為 1 0~／ mi n 
1 ． 2 ． 8 熱失重分析（ T G A） 
用 S h i m a d z u 公司的 D T G 一 6 0 H熱失重儀進行測
試， 升溫速率為 1 0~／ m i n 。 
1 ． 2 ． 9 力學性能測試
用天津?qū)嶒瀮x器廠的 C MT 4 3 0 4型電子萬能試
驗機按 G B 廠 r   1   0 4 0 — 1 9 9 2方法測定拉伸強度和斷裂
伸長率， 測試溫度為 2 5   q C ， 拉伸速率為 2 5 0   m r r d m i n 。 
1 ． 3 丙烯酸酯改性聚氨酯共混乳液（ P U ／ P A） 的制備
采用預(yù)聚體法合成水性 P u分散體 ，固含量
3 0 ％。采用傳統(tǒng)乳液聚合方法合成 P A乳液， 固含量
4 0 ％。將聚丙烯酸酯乳液滴加到水性聚氨酯分散體
中， 快速攪拌， 得到穩(wěn)定的 P u ， P A共混乳液。  1 ． 4 丙烯酸酯改性聚氨酯核一 殼乳液（ P U A） 的制備
先 由 T D I 、 N 2 1 0 、 D MP A、 D MF 、 B D O和催 化 劑
D B T D L反應(yīng)得~- N C O基團封端的 P U， 一 N C O含量
達到理論值時 （ 用甲苯一 二正丁胺法測定） ，加入
HE MA得到部分雙鍵封端的P U；繼續(xù)反應(yīng) ， 一 N C O 
達到理論值后， 加適量丙酮降粘。加入三乙胺中和、 
冰水分散、 乙二胺擴鏈， 得到水性 P U分散體。滴加
MMA、 B A和 A I B N（ 單體量的 1 ％） 的丙酮溶液， 反應(yīng)
溫度 7 0 ~ 7 5   q C ， 在 3   h滴加完畢， 保溫 3 0   m i n ， 再升溫
至 8 5   q C 反應(yīng) 3 0   mi n ， 使反應(yīng)完全， 降溫得到產(chǎn)品。 
1 ． 5  P U A核一 殼聚合法的反應(yīng)機理【 1 ’ 
在 P U水分散體中進行丙烯酸酯乳液共聚時， 
P U水分散體膠粒內(nèi)部憎水鏈段相對集中， 親水性基
團分布在乳膠粒表面， 形成一種高穩(wěn)定性、 高分散性
的膠體體系。 丙烯酸酯等單體溶脹到 P U膠粒中， P U 
水分散體膠粒作為聚合物 I，為核一 殼型乳液聚合 提供種子乳液，加入的丙烯酸酯等單體在聚合物 I 
膠粒內(nèi)部聚合 ， 作為聚合物Ⅱ， 形成 P U為殼、 P A為
核的乳膠粒結(jié)構(gòu)。  2 結(jié)果與討論
2 ． 1   P U、 P A、 P U A乳液紅外表征
圖 1中， P U為部分雙鍵封端的 P U紅外譜圖， 
2   2 7 0   c m  處為一 N C O基團的吸收峰 ， 1   6 4 0   c m  處 波數(shù)， c m 
圖 1 乳液的紅外光譜 圖
為 C = C吸收峰。在 3   3 3 0   c m  處的強吸收峰是氨基
N - H伸縮振動峰， 1   7 3 0   c m  處的強吸收峰是酯羰基
中的C = O峰， 1   2 0 0 c m - I 處為氨酯基中c - 0 _ C的伸縮
振動峰， 1   5 2 9   c m q 為 N — H的吸收峰，這些特征峰說明
氨酯鍵白 勺 = 有 專 i 笙 。P A譜線中， 3 3 3 0   c m 4 和1 5 2 9   c m - l 處無
N — H吸收峰。P U A譜線中在 3   3 3 0   c m  和 1   5 2 9   c m 
處出現(xiàn) N — H吸收峰， 同時加 E D A擴鏈后 2   2 7 0   c m 
處一 NC O基團的吸收峰消失， 加入 MMA和 B A反應(yīng)
后， 1   6 4 0 c m  處 C = C吸收峰消失，說明已經(jīng)成功制
備了 P U A溶液。 
2 ． 2  P U、 P A、 P U ／ P A、 P U A乳膠粒子TE M表征 從圖 2可以看出， P U、 P A乳液的粒子是獨立而
均勻的， 通過物理共混得到 P U ／ P A乳液， 粒徑介于
兩者之間。 采用核一 殼聚合法成功制備的P U A乳液， 
合成過程采用半連續(xù)種子乳液聚合，丙烯酸酯單體
溶脹到聚氨酯乳膠粒中，合成乳液的粒徑較 P U乳
液明顯增加。 
2 ． 3  P U、 P A、 P U ／ P A和 P U A涂膜 T GA表征
從圖 3可以看出： P U在 2 5 0 ~ 4 0 0℃分兩個階段 失重，說明 P U分子結(jié)構(gòu)存在微相分離； P A為均相
體系， 失重只有一個階段， 且熱分解溫度高于P U； 改
性得到的P U A、 P U ／ P A涂膜的耐熱性較 P U有明顯
的提高； P U A較 P U ／ P A相容性好 ，且形成了以 P U 
為殼， P A為核的核一 殼交聯(lián)結(jié)構(gòu)， 增強了各基團的穩(wěn)
定性， 使分解變得較為困難， 初始熱分解溫度和最終
熱分解溫度均高于P U ／ P A，而共混改性只是簡單的
機械混合， 分子鏈間相容性差 ， 因此， P U A熱穩(wěn)定性
高于P U ／ P A 。 
高效液相色譜儀