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針對國內(nèi)油品油罐金屬防腐研究論述
我國石油儲(chǔ)備基地的增加,儲(chǔ)油罐數(shù)量的倍增,對石油儲(chǔ)罐涂料的需求也激增,對防腐涂料的品質(zhì)要求也不斷提升,而且原油含硫量近年來呈上升趨勢,一般在1.3%(m)~1.5%(m)的范圍內(nèi),含硫原油的加工面儲(chǔ)存運(yùn)輸臨著防腐的難題。
隨著油品儲(chǔ)罐建設(shè)的推進(jìn),未來維護(hù)、保養(yǎng)用防腐涂料的量必然逐步增加。許多油罐區(qū)位于海邊、山區(qū)等環(huán)境濕度高、腐蝕性高的環(huán)境,重防腐涂料涂施工困難,表面處理成本高昂。而油罐的靜電危害更大,主要是帶電油流使油罐內(nèi)靜電壓升高,不及時(shí)排除靜電,容易產(chǎn)生爆炸隱患。因此在考慮油罐防腐保護(hù)的同時(shí),涂層必須具有優(yōu)良的導(dǎo)靜電性。罐底板焊縫附近沒有防腐蝕涂層,而且油罐罐底板座與混凝土的圈梁基礎(chǔ)相比,電位更高,從而形成腐蝕電池,加速罐底板的腐蝕;目前原油罐、成品油罐罐底多采取底板外沿進(jìn)行密封防護(hù),即填充邊緣板與罐基礎(chǔ)之間的縫隙,部分采取外加電流陰極保護(hù)措施。
隨著技術(shù)更新,國家已頒布了SY/T0088-95《鋼制儲(chǔ)罐外壁陰極保護(hù)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)》和GB1338 《液體石油產(chǎn)品靜電安全規(guī)程》、GB15599《石油和石油設(shè)施雷電安全規(guī)范》,要求原油罐內(nèi)壁使用導(dǎo)靜電涂料,GB6950-2001《石油罐導(dǎo)靜電涂料技術(shù)指標(biāo)》要求按標(biāo)準(zhǔn)GB/T16906-1997《石油罐導(dǎo)靜電涂料電阻率測定法》檢測,石油貯罐導(dǎo)靜電涂料的表面電阻率應(yīng)為105Ω--108Ω。,相信在不久的將來,油罐罐底板陰極保護(hù)技術(shù)的應(yīng)用將獲得全面的推廣。
石油產(chǎn)品與金屬材料接觸所發(fā)生的腐蝕,既有化學(xué)腐蝕也有電化學(xué)腐蝕,高溫情況下還可能發(fā)生更為嚴(yán)重的“燒蝕”現(xiàn)象。導(dǎo)致油品腐蝕金屬設(shè)備、機(jī)械構(gòu)件的因素很多,但直接原因就是油品中含有水溶性酸、堿和有機(jī)酸性物質(zhì)以及含硫化合物等,特別是油品中沒有徹底清除的硫及其化合物對發(fā)動(dòng)機(jī)及其他機(jī)械設(shè)備的腐蝕更為嚴(yán)重。
油品原油含硫物質(zhì)按其化學(xué)性質(zhì)可分為“活性硫”和“非活性硫”兩大類。“活性硫”包括硫、硫化氫、低級硫醇、磺酸等.主要源于石油煉制過程中含硫化合物的分解產(chǎn)物,這些活性組分殘留在輕質(zhì)餾分油中,能直接與金屬作用;“非活性硫”包括硫醚、二硫化物、環(huán)狀硫化物等,主要存在于重質(zhì)餾分油中,它們多為原油中固有的且在煉制過程中未能徹底分離出去的組分,其化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定,不能直接與金屬作用,但燃燒后可轉(zhuǎn)化為“活性硫”。例如,生成硫的氧化物,遇水后能夠生成腐蝕性極強(qiáng)的硫酸或亞硫酸,進(jìn)人大氣中會(huì)造成空氣污染并形成大氣“酸雨”現(xiàn)象。
油品原油中的水溶性酸、堿以及環(huán)烷酸、脂肪酸等,可以通過石油煉制過程中的精制工藝加以脫除,使其含量盡可能地少。但油品中的某些含硫化合物要完全將其脫除,不僅技術(shù)上有難度,而且經(jīng)濟(jì)上也不盡合理,盡管實(shí)際生產(chǎn)過程中對不同原料、中間產(chǎn)品和*終產(chǎn)品都有規(guī)范的質(zhì)量指標(biāo)控制,如水溶性酸、堿、酸度(值)和硫含量等,但這些質(zhì)量指標(biāo)還是不能很好地反映實(shí)際應(yīng)用場合中成品油對金屬材料的腐蝕傾向。因此,需要用銅片、銀片腐蝕等試驗(yàn)來評價(jià)油品對金屬材料的腐蝕性。
油品油罐金屬內(nèi)壁的防腐蝕包括內(nèi)外壁兩個(gè)部分,通常是用涂料來保護(hù)。油罐儲(chǔ)存若無防腐措施,則會(huì)因腐蝕而使其強(qiáng)度迅速下降,縮短使用壽命,甚至?xí)l(fā)生罐崩事故。因此,油罐的防腐蝕及其安全管理措施是非常重要的。
用油品油罐防腐涂料保護(hù)金屬油罐是一種簡便易行,經(jīng)濟(jì)合理的方法,而選擇保護(hù)耐久性長的涂料,則是降低儲(chǔ)油成本的關(guān)鍵。近年來,在開發(fā)高性能,高耐久性的重防腐涂料解決了這一防腐蝕于保護(hù)的課題。對于促進(jìn)國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,有著重要的意義。
金屬油罐內(nèi)壁的腐蝕情況,是因裝儲(chǔ)油品的不同而異的。一般說來,煤油,輕油和粗制汽油的腐蝕性;此外,不同部位的腐蝕程度也有差異。罐頂和側(cè)板上部,是不直接與油品相接觸的,屬氣相腐蝕。氣相中的腐蝕因素,主要是氧氣,水蒸氣和硫化氫。該部位的腐蝕程度是居中的;側(cè)板中部是直接與油品相接觸的,屬油相腐蝕,其腐蝕程度*輕。罐底和側(cè)板下部(約300mm以下)與油析水相接觸,屬水相腐蝕。該部位的腐蝕程度。
金屬是通過還原自然界中的金屬氧化物而得到的,這說明金屬在熱力學(xué)上的穩(wěn)定狀態(tài)是其氧化物。金屬或多或少都有向穩(wěn)定狀態(tài)——氧化物轉(zhuǎn)化的趨勢,這種轉(zhuǎn)化稱為腐蝕。金屬的腐蝕有干蝕和濕蝕之分,前者是化學(xué)腐蝕,后者是電化學(xué)腐蝕。油罐內(nèi)壁主要是電化學(xué)腐蝕。在金屬表面形成原電池是電化學(xué)腐蝕的條件,原電池放電產(chǎn)生電化學(xué)反應(yīng),在陽極進(jìn)行的氧化反應(yīng),在陰極進(jìn)行的是還原反應(yīng)。一般的腐蝕中,水和氧是起主要作用的。此外,水中有電解質(zhì)時(shí),由于其導(dǎo)電性增大,而腐蝕加速。上述反應(yīng)的不斷進(jìn)行,電子就會(huì)源源不斷的從陽極流向陰極,金屬離子也就會(huì)不斷地溶解,腐蝕也就不斷發(fā)生。
抗靜電防腐涂料要求能在10-2秒的短時(shí)間內(nèi),導(dǎo)泄靜電壓積蓄,避免產(chǎn)生放電引起火警或破壞的事故。防腐抗靜電涂料是一種在防腐的基礎(chǔ)上賦予了涂料導(dǎo)靜電性能的涂料。防腐抗靜電涂料能夠廣泛的用于石油化工工業(yè)、航空航天等各個(gè)領(lǐng)域,能夠消除靜電的危害,并有效的防止設(shè)備的腐蝕。為了有效的避免油管油庫、焦氣罐體、靜電除塵靜電腐蝕的危害,北京志盛威華化工有限公司的研發(fā)銷售的ZS-711無機(jī)防腐涂料采用世界*新的防腐研發(fā)合成技術(shù),溶液是由新型志盛威華特制的無機(jī)聚合物螯合成膜溶液,已硅氧基—Si—O—Si—鍵為基礎(chǔ),嫁接有機(jī)烷基側(cè)鏈作為輔佐,再已羥基為端鏈螯合的防腐成膜物,該鍵對硅原子上連接的螯合的羥基、烷基有很好的三元協(xié)同效應(yīng)防靜電防腐、耐硫腐蝕、耐油品滲透等保護(hù)效果。
由上述金屬腐蝕原理可知,涂層防腐作用的大小,主要取決于涂層對腐蝕性因素的隔離程度,此外,還與涂層的陽極鈍化或陰極保護(hù)作用有關(guān)。所以,選擇有針對性的防腐涂料進(jìn)行陰極保護(hù)是極其重要的,油罐防腐涂料,首先要耐油性好,否則由于耐油性差而引起涂層溶脹和變軟,就會(huì)失去防腐作用。涂層耐油性的好壞,主要取決于基料樹脂的分子結(jié)構(gòu)。由于油罐內(nèi)壁的特殊環(huán)境,在選擇防腐涂料時(shí)不但要考慮它的防腐性和經(jīng)濟(jì)性,還必須考慮它的耐油性,對施工環(huán)境和其他使用條件的適應(yīng)性。要根據(jù)使用油品的性質(zhì),溫度,需要防腐的年限,罐的腐蝕狀態(tài)等,選用適宜的涂料品種和配套方案。
防腐涂料防腐原理是犧牲陽極保護(hù)陰極油品防腐原理,采防腐涂料防腐原理是犧牲陽極保護(hù)陰極對儲(chǔ)罐進(jìn)行保護(hù)安裝簡單,不會(huì)產(chǎn)生腐蝕干擾。但除非儲(chǔ)罐與管道以及其他系統(tǒng)絕緣良好,否則儲(chǔ)罐不會(huì)得到充分保護(hù)。其他系統(tǒng)包括管網(wǎng)、儀器連接線、電纜套管、混凝土鋼筋以及罐群接地系統(tǒng)等。對如此多的部分采取絕緣,不僅花費(fèi)大,而且以后的維護(hù)費(fèi)用高。犧牲陽極系統(tǒng)的驅(qū)動(dòng)電壓一般低于0.7V;
它限制了陰極保護(hù)系統(tǒng)的電流輸出。一旦儲(chǔ)罐與上述任何部分短路,不但使儲(chǔ)罐達(dá)到保護(hù)困難,而且會(huì)使?fàn)奚枠O系統(tǒng)很快耗盡,保護(hù)壽命短。
針對以上油品油罐金屬具體腐蝕不同,分為罐內(nèi)壁腐蝕和罐外壁腐蝕兩種;
油品油罐金屬罐內(nèi)壁腐蝕特征:
(1)、罐底內(nèi)的腐蝕主要由沉積水中的氯離子、溶解的氧和硫酸鹽還原菌引起。由于沉積物中的鹽類和有機(jī)淤泥具有黏性,抑制了氧的擴(kuò)散,從而形成氧濃差電池,產(chǎn)生腐蝕。腐蝕速度一般為0.2~0.8mm/a。有沉積水的高鹽分污水也會(huì)引起電化學(xué)腐蝕、細(xì)菌腐蝕和垢下腐蝕,腐蝕特征是斑點(diǎn)和坑蝕,腐蝕速度一般為0.4~0.8mm/a,可達(dá)2mm/a。
(2)、浮盤下表面的腐蝕一是由于氣溫的變化,水蒸氣易在浮盤內(nèi)壁下表面形成凝結(jié)水膜,罐內(nèi)的二氧化硫、硫化氫、二氧化碳、揮發(fā)酸等雜質(zhì)會(huì)溶解在凝結(jié)水中,形成含有多種腐蝕成分的電解溶液;二是由于罐的呼吸作用,氧氣不斷進(jìn)入罐內(nèi),并很容易通過凝結(jié)后的薄層液膜擴(kuò)散到金屬表面,從而發(fā)生主導(dǎo)性耗氧腐蝕。
油品油罐金屬罐外壁腐蝕特征:
(1)、防腐涂層的損壞。潮濕空氣中含有的二氧化硫、二氧化碳與水作用生成稀硫酸和碳酸,附著在被保護(hù)金屬的防腐涂層(如油性漆、醇酸漆等)表面。由于涂層具有透氣性,這些酸能自發(fā)地沿著涂層與金屬的界面間擴(kuò)展,從而破壞涂層與金屬表面的結(jié)合力。在太陽光的照射下,致使以油料為成膜物質(zhì)的涂層皂化,使涂層變軟、變脆,從而喪失原有的物理機(jī)械性能[1]。
(2)、金屬表面腐蝕。在潮濕的條件下,腐蝕速度常受氧的補(bǔ)給速度所控制。由于電解液膜層的存在,在金屬表面的缺陷處就會(huì)發(fā)生電化學(xué)腐蝕,導(dǎo)致金屬表面出現(xiàn)麻坑和大量的銹蝕產(chǎn)物。氧在金屬表面上與金屬接觸,富氧區(qū)為陰極,貧氧區(qū)為陽極,從而產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕。當(dāng)涂料受到破壞時(shí),金屬表面易受到腐蝕,產(chǎn)生銹瘤,形成一個(gè)類似半球形的蓋罩,蓋罩下面的金屬缺氧而繼續(xù)腐蝕。因供氧程度的不同,銹瘤表層是紅褐色的高價(jià)鐵氧化物,內(nèi)層是黑色的磁性氧化鐵或灰綠色的亞鐵和高鐵氧化物的混合物。當(dāng)金屬表面存在銹蝕層時(shí),它就起了作為水和氧的儲(chǔ)槽的作用。在一定條件下,腐蝕產(chǎn)物會(huì)影響發(fā)生大氣腐蝕的電極反應(yīng)。志盛威華油品油罐防腐涂料專家認(rèn)為,在濕潤的條件下,大氣腐蝕的銹蝕層即為強(qiáng)氧化劑。即金屬表面一旦形成銹蝕層,在氣體干濕交替的變化下,金屬表面的腐蝕將進(jìn)一步加劇。根據(jù)原油罐的腐蝕情況,須選擇合適的防腐涂料和涂裝方法進(jìn)行施工,以便獲得較好的防腐涂層,提高原油罐的使用壽命。
油品油罐防腐涂料要求防腐涂層具有:(1)、耐油性好,對油品無污染,有良好導(dǎo)電性、耐腐蝕性、耐熱性、韌性、附著力、抗沖擊性和耐磨性;(2、)選用防滲抗靜電涂料;(3)、防腐層為5層,干膜厚度≥220μm;(4)、設(shè)計(jì)壽命不低于15年。另外,油品油罐防腐涂料要施工簡便,油罐表面存在很難除盡的油污,普通油罐防腐涂料涂裝后無法附著;帶銹、帶濕、帶油、帶電等在志盛威華無機(jī)防腐涂料面前迎刃而解,為油罐儲(chǔ)備鑄起一堅(jiān)硬而安全的防護(hù)盾牌,其做為低表面處理型儲(chǔ)罐用修補(bǔ)涂料將會(huì)有廣闊的市場空間。
*后根據(jù)油罐的腐蝕情況及國家標(biāo)準(zhǔn)GB13348–1992《液體石油產(chǎn)品靜電安全規(guī)程》規(guī)定,油品油罐防腐涂料涂膜表面電阻率一定小于ρs<109Ω/cm2,漆膜體積電阻率ρv<108Ω·m,保證油品安全,設(shè)計(jì)時(shí)不能有任何遺漏和馬虎。在設(shè)計(jì)時(shí),為排除原油貯存時(shí)油罐積累的靜電荷,原油儲(chǔ)罐內(nèi)防腐層必須有良好的導(dǎo)電性。因?yàn)檫M(jìn)出油流摩擦形成靜電,在防腐層完整的情況下,如果使用非導(dǎo)靜電涂層,容易引起火災(zāi)。