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氣相色譜儀的檢測(cè)器及色譜柱的分析研究
點(diǎn)擊次數(shù)：1330 發(fā)布時(shí)間：2011/9/19 10:49:30
由氣相色譜儀的工作原理可以看出氣相色譜儀*重要的兩個(gè)配置就是色譜柱和檢測(cè)器
氣相色譜儀的原理
氣相色譜儀以氣體作流動(dòng)相（載氣），當(dāng)樣品進(jìn)入汽化室汽化后，被載氣帶入色譜柱內(nèi)，樣品中各組份在流動(dòng)相和固定相之間進(jìn)行反復(fù)多次的分配，由于樣品中各組份的性質(zhì)不同，在色譜柱中兩相間的分配系數(shù)和吸附系數(shù)不同，在載氣帶動(dòng)下各組份在柱子中的運(yùn)行速度也不同，經(jīng)過一定的柱長后，各組份在柱子末端分離開，然后導(dǎo)入接在柱子后的檢測(cè)器，按照導(dǎo)入檢測(cè)器的先后次序，經(jīng)過對(duì)比，可以區(qū)別出是什么組分，根據(jù)峰高度或峰面積可以計(jì)算出各組分含量。
氣相色譜柱選擇指南
1）柱長度的選擇
分辨率與柱長的平方根成正比。在其他條件不變的情況下,為取得加倍的分辨率需有4倍的柱長。較短的柱子適于較簡單的樣品,尤其是由那些在結(jié)構(gòu)、極性和揮發(fā)性上相差較大的組分組成的樣品。
一般來說：
15m的短柱用于快速分離較簡單的樣品，也適于掃描分析；
30m的色譜柱是*常用的柱長，大多數(shù)分析在此長度的柱子上完成；
50m、60m或更長的色譜柱用于分離比較復(fù)雜的樣品。
應(yīng)該注意，柱長增加分析時(shí)間也增加。
2）柱內(nèi)徑的選擇
柱徑直接影響柱子的效率、保留特性和樣品容量。小口徑柱比大口徑柱有更高柱效，但柱容量更小。
0.25mm：具有較高的柱效，柱容量較低。分離復(fù)雜樣品較好。
0.32mm：柱效稍低于0.25mm的色譜柱，但柱容量約高60%。
0.53mm：具有類似于填充柱的柱容量，可用于分流進(jìn)樣，也可用于不分流進(jìn)樣，當(dāng)柱容量是主要考慮因素時(shí)（如痕量分析），選擇大口徑毛細(xì)管柱較為合適。
3）液膜厚度的選擇
液膜厚度影響柱子的保留特性和柱容量。厚度增加，保留也增加。
0.1～0.2μm ：薄液膜厚度的毛細(xì)管柱比厚液膜的毛細(xì)管柱洗脫組分快，所需柱溫度低，且高溫下柱流失較小，適用高沸點(diǎn)的化合物的分析。
0.25～0.5μm ：常用的液膜厚度。
厚液膜：對(duì)分析低沸點(diǎn)的化合物較為有利。
分辨率與柱長的平方根成正比。在其他條件不變的情況下,為取得加倍的分辨率需有4倍的柱長。較短的柱子適于較簡單的樣品,尤其是由那些在結(jié)構(gòu)、極性和揮發(fā)性上相差較大的組分組成的樣品。
一般來說：
15m的短柱用于快速分離較簡單的樣品，也適于掃描分析；
30m的色譜柱是*常用的柱長，大多數(shù)分析在此長度的柱子上完成；
50m、60m或更長的色譜柱用于分離比較復(fù)雜的樣品。
應(yīng)該注意，柱長增加分析時(shí)間也增加。
2）柱內(nèi)徑的選擇
柱徑直接影響柱子的效率、保留特性和樣品容量。小口徑柱比大口徑柱有更高柱效，但柱容量更小。
0.25mm：具有較高的柱效，柱容量較低。分離復(fù)雜樣品較好。
0.32mm：柱效稍低于0.25mm的色譜柱，但柱容量約高60%。
0.53mm：具有類似于填充柱的柱容量，可用于分流進(jìn)樣，也可用于不分流進(jìn)樣，當(dāng)柱容量是主要考慮因素時(shí)（如痕量分析），選擇大口徑毛細(xì)管柱較為合適。
3）液膜厚度的選擇
液膜厚度影響柱子的保留特性和柱容量。厚度增加，保留也增加。
0.1～0.2μm ：薄液膜厚度的毛細(xì)管柱比厚液膜的毛細(xì)管柱洗脫組分快，所需柱溫度低，且高溫下柱流失較小，適用高沸點(diǎn)的化合物的分析。
0.25～0.5μm ：常用的液膜厚度。
厚液膜：對(duì)分析低沸點(diǎn)的化合物較為有利。
4）固定相的選擇
不同的固定相對(duì)不同的分析物的影響不同，根據(jù)相似相溶原理，性質(zhì)越相近，固定相對(duì)其的流動(dòng)阻力越大，其保留時(shí)間越長．色譜柱就是通過這個(gè)原理將不同性質(zhì)的混合物相互分開的．
您現(xiàn)在就可以看到其實(shí)氣相色譜柱的分離效果主要取決于其固定相，柱長度，柱內(nèi)徑，液膜厚度這幾個(gè)因素，從原理上講，這幾個(gè)因素相同的柱子，其分離效果是完全一樣的。考慮到這一點(diǎn)，現(xiàn)在您完全根據(jù)這個(gè)更加本質(zhì)的依據(jù)來選擇您的氣相色譜柱，而不必一定去購買昂貴的標(biāo)準(zhǔn)指定氣相色譜柱．
您現(xiàn)在就可以看到其實(shí)氣相色譜柱的分離效果主要取決于其固定相，柱長度，柱內(nèi)徑，液膜厚度這幾個(gè)因素，從原理上講，這幾個(gè)因素相同的柱子，其分離效果是完全一樣的。考慮到這一點(diǎn)，現(xiàn)在您完全根據(jù)這個(gè)更加本質(zhì)的依據(jù)來選擇您的氣相色譜柱，而不必一定去購買昂貴的標(biāo)準(zhǔn)指定氣相色譜柱．
（二）氣相色譜檢測(cè)器
通常采用的檢測(cè)器有：熱導(dǎo)檢測(cè)器，火焰離子化檢測(cè)器，氦離子化檢測(cè)器，超聲波檢測(cè)器，光離子化檢測(cè)器，電子捕獲檢測(cè)器，火焰光度檢測(cè)器，電化學(xué)檢測(cè)器，質(zhì)譜檢測(cè)器等。
一、氣相色譜檢測(cè)器發(fā)展史：
一、氣相色譜檢測(cè)器發(fā)展史：
1952年，James 和Martin提出氣液色譜法，同時(shí)也發(fā)明了個(gè)氣相色譜檢測(cè)器（為一接在填充柱出口的
滴定裝置），隨后又發(fā)明了密度天平。
1954年，Ray 提出熱導(dǎo)檢測(cè)器TCD。
1957年，Mcwillian和 Harley同時(shí)發(fā)明了氫火焰離子化檢測(cè)器FID
1960年，Lovelock 提出了電子俘獲檢測(cè)器ECD
1966年，Brody發(fā)明了火焰光度檢測(cè)器FPD
1974年，Klob 和Bischoff 提出了電加熱NPD
1976年，美國推出光電離檢測(cè)器。
八十年代以后，傳統(tǒng)檢測(cè)器進(jìn)一步發(fā)展，同時(shí)又發(fā)展了其它新的檢測(cè)器。如：CLD、FTIR、MSD、AED
二、常見氣相色譜檢測(cè)器及縮寫：
TCD-熱導(dǎo)池檢測(cè)器
FID-火焰離子化檢測(cè)器
ECD-電子俘獲檢測(cè)器
FPD-火焰光度檢測(cè)器
PFPD-脈沖火焰光度檢測(cè)器
NPD-氮磷檢測(cè)器
PID-光電離檢測(cè)器
MSD-質(zhì)譜檢測(cè)器
IRD-紅外光譜檢測(cè)器FTIR
HID-氬電離檢測(cè)器
AID-改性氬電離檢測(cè)器
AED-原子發(fā)射檢測(cè)器
FID-火焰離子化檢測(cè)器
ECD-電子俘獲檢測(cè)器
FPD-火焰光度檢測(cè)器
PFPD-脈沖火焰光度檢測(cè)器
NPD-氮磷檢測(cè)器
PID-光電離檢測(cè)器
MSD-質(zhì)譜檢測(cè)器
IRD-紅外光譜檢測(cè)器FTIR
HID-氬電離檢測(cè)器
AID-改性氬電離檢測(cè)器
AED-原子發(fā)射檢測(cè)器
三、檢測(cè)器分類
1、根據(jù)樣品是否被破壞
破壞性檢測(cè)器：FID、NPD、FPD、MSD、AED
非破壞性檢測(cè)器：TCD、PID、ECD、IRD
2、根據(jù)相應(yīng)值與時(shí)間的關(guān)系
積分型檢測(cè)器、微分型檢測(cè)器。
目前流行的檢測(cè)器都是微分型檢測(cè)器。
3、根據(jù)對(duì)被檢測(cè)物質(zhì)響應(yīng)情況的不同
通用型檢測(cè)器，如：TCD、FID、PID
選擇性檢測(cè)器，如：FPD、ECD、NPD
4、根據(jù)檢測(cè)原理的不同
濃度型檢測(cè)器：測(cè)量的是載氣中某組分濃度瞬間的變化，即檢測(cè)器的響應(yīng)值和組分的濃度成正比。如熱導(dǎo)
檢測(cè)器和電子捕獲檢測(cè)器。
質(zhì)量型檢測(cè)器：測(cè)量的是載氣中某組分單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器的含量變化，即檢測(cè)器的響應(yīng)值和單位時(shí)間
內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器某組分的量成正比。如火焰離子化檢測(cè)器和火焰光度檢測(cè)器等。
凡非破壞性檢測(cè)器，均為濃度性檢測(cè)器。
五、表征檢測(cè)器性能的指標(biāo)
檢測(cè)器的性能指標(biāo)包括：靈敏度、檢出限、線性范圍、響應(yīng)速度、穩(wěn)定性、選擇性。
1、回顧：噪聲和漂移
噪聲：由于各種原因引起的基線波動(dòng)，稱基線噪聲。噪聲分為短期噪聲和長期噪聲兩類。
漂移：基線隨時(shí)間單方向的緩慢變化，稱基線漂移。
2、靈敏度和檢出限
靈敏度： 是指通過檢測(cè)器物質(zhì)的量變化時(shí)，該物質(zhì)響應(yīng)值的變化率。
檢出限：產(chǎn)生2倍噪音信號(hào)時(shí)，單位體積的載氣在單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器的組分量。注意，目前比較公認(rèn)
的是3倍。
靈敏度和檢出限是從兩個(gè)不同角度表示檢測(cè)器對(duì)物質(zhì)敏感程度的指標(biāo)。靈敏度越大、檢出限越小，檢測(cè)器
性能越好。
在實(shí)際工作中，由于檢測(cè)器不可能單獨(dú)使用，它總是與柱、氣化室、記錄器及連接管道等組成一個(gè)色譜體
系。因此提出了*小檢測(cè)量來代替檢出限。*小檢測(cè)量指產(chǎn)生2倍噪聲峰高時(shí)，色譜體系（即色譜儀）所
需的進(jìn)樣量（目前也是3倍？）。要注意：*小檢測(cè)量與檢出限是兩個(gè)不同的概念。檢出限只用來衡量檢
測(cè)器的性能，而*小檢測(cè)量不僅與檢測(cè)器性能有關(guān)，還與色譜柱效及操作條件有關(guān)。
3、線性范圍
檢測(cè)器的線性范圍定義為在檢測(cè)器呈線性時(shí)和*小進(jìn)樣量之比，或叫允許進(jìn)樣量（濃度）與*小
檢測(cè)量（濃度）之比。不同類型檢測(cè)器的線性范圍差別也很大。如氫焰檢測(cè)器的線性范圍可達(dá)107，熱導(dǎo)
檢測(cè)器則在104左右。由于線性范圍很寬，在繪制檢測(cè)器線性范圍圖時(shí)一般采用雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)紙。如下圖所
示：
線性范圍，就是圖中A、B曲線直線部分兩個(gè)端點(diǎn)濃度之比。一般來說，樣品中組分的響應(yīng)值應(yīng)該落在檢測(cè)
器的線性區(qū)間內(nèi)。如果樣品進(jìn)樣量過大，某組分的響應(yīng)值超過了線性范圍，那么用外標(biāo)法測(cè)定時(shí)會(huì)導(dǎo)致測(cè)
定值偏低。檢測(cè)器的動(dòng)態(tài)范圍是指檢測(cè)器對(duì)組分發(fā)生響應(yīng)的區(qū)間，它通常大于線性空間。一個(gè)檢測(cè)器的線
性空間的下限，就是該檢測(cè)器的檢測(cè)限。
4、響應(yīng)速度-時(shí)間常數(shù)t
從組分進(jìn)入檢測(cè)器至響應(yīng)出63%的電信號(hào)所經(jīng)過的時(shí)間，為該檢測(cè)器的響應(yīng)時(shí)間（t），如下圖所示。即為
系統(tǒng)對(duì)輸出信號(hào)的滯后時(shí)間。對(duì)于氣相色譜檢測(cè)器來說，要小于0.5s。
響應(yīng)時(shí)間與檢測(cè)器死體積等因素密切相關(guān)。
過長的響應(yīng)時(shí)間會(huì)影響色譜峰峰形，檢測(cè)器應(yīng)使峰形失真小于1%。下圖給出了不同響應(yīng)時(shí)間檢測(cè)器獲得的
兩個(gè)色譜圖。
5、穩(wěn)定性和選擇性
檢測(cè)器應(yīng)具有良好的時(shí)間穩(wěn)定性，重復(fù)分析具有良好的重現(xiàn)性是檢測(cè)器必備的特色。
通用性檢測(cè)器必須具有良好的通用性，而選擇性檢測(cè)器必須有良好的選擇性。
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原創(chuàng)作者：沈陽光正分析儀器有限公司
