實用槍色鍍層成分分析

梅天慶

　　摘　要　用EDTA絡合滴定法分析槍色鍍層中錫和鎳的含量。用酒石酸掩蔽 錫和鉬，用硫脲掩蔽銅，以EDTA直接滴定鎳；用氨水把錫與鎳、鉬或銅等元素分離，并使錫與EDTA絡合，再用氯化銨作解蔽劑，以硝酸鉛溶液滴定釋放出的EDTA，可得錫的含量。
　　關鍵詞　絡合滴定，槍色鍍層，錫鎳合金，鍍層分析

Practical Analysis of Composition of
Rifle Colour Coating

Mei Tianqing

Abstract　In this paper, the analysis of tin and nickel conten t in rifle colour coating with EDTA complex titrimetry is introudced. After tin and molybdenum are screened with tartaric acid and copper is screened with thi ourea, nickel is directly titrated with EDTA. Tin is separated from nickel, moly bdenum and copper by using ammonia water, and complexed with EATA. Then ammonium fluoride is used to descreen. Released EDTA is titrated with lead nitrate, the reby tin content is determined.
Keywords　complex titration，rifle colour coating，tin-nickel alloy，coating analysis

1　引言
　　傳統(tǒng)的錫鎳合金電鍍層，大多是淺紅色的^〔1-3〕，裝飾性不太好。近年來 ，人們在焦磷酸鹽、氰化物槽液中加入鉬或銅的化合物以及氨基酸、有機胺等物質，獲得了 或深或淺的灰色、褐色、黑色或它們的混合色的鍍層，人們稱為“槍色”鍍層或“煙色”鍍 層^〔4-6〕，它的裝飾效果好，滿足了人們對莊重幽雅的深色調的需求。分 析結果表明：常見的槍色鍍層主要有兩類，一類是含有少量鉬的錫鎳合金鍍層，另一類是含 有少量銅的錫鎳合金鍍層。鍍層的色調等物理、化學性質與鍍層的化學成分及其含量有密切 的關系。由于合金電鍍層的化學成分及其含量與人們常見的冶金合金和礦石等材料有很大的 差別，因此，這些材料的分析方法^〔7〕不能簡單地套用到合金鍍層成分的分析過程中去。
　　鍍層成分的分析可及儀器分析法進行,如分光光度、色譜、質譜、光電子能譜等等,但儀器價格較高,維護和修理要求高,試樣的預處理和測試標準液仍然需用化學法處理或測定,總的分析過程不一定簡便,故本文采用操作簡便快速、測定結果準確度較高的容量分析法分析槍色鍍層成分。在幾種容量分析法中本文選用EDTA絡合滴定法分析槍色鍍層中鎳和錫的含量。鎳與EDTA可形成中等強度的絡合物。,在pH=3～12的條件下,可用EDTA直接滴定。錫不論是二價還是四價狀態(tài),都能與EDTA形成1∶1的絡合物^〔8〕,因而可用EDTA滴定。二價 錫在pH=5.5～6.0時可和EDTA定量絡合,而四價錫在pH=1～6時可和EDTA定量絡合�，F(xiàn)已知 Sn(Ⅱ)-EDTA的穩(wěn)定常數(shù)lgK=22.11而Sn(Ⅳ)-EDTA的穩(wěn)定常數(shù)雖尚未有一個公認的數(shù)值,但比Sn(Ⅱ)-EDTA的要大是沒有什么異議的^〔8〕,文獻^〔9〕引用別的研究者的結果給出的數(shù)據(jù)為：lgK_Sn(Ⅱ)Y=22.1；lgK_Sn(Ⅳ)Y=34.5。鉬在鍍層溶液中以六價形式存在,不與EDTA形成穩(wěn)定的絡合物,但若以五價形式存在時,則與EDTA形成穩(wěn)定的黃色絡合物。銅在鍍層溶液中以二價形式存在,與EDTA形成較穩(wěn)定的藍色絡合物(lgK=18.8),但銅可與硫脲生成穩(wěn)定的無色絡合物,不被EDTA滴定^{〔8〕〔10〕}。
　　為了排除元素間的相互干擾，本文采用了分離、掩蔽和解蔽法。在分析鎳含量時，用酒石酸 在弱堿性條件下掩蔽Sn(Ⅳ)和Mo(Ⅵ)，用硫脲掩蔽Cu(Ⅱ)，使它們不干擾鎳的絡合滴定 。在分析錫含量時，由于氟化銨可與Sn(Ⅳ)生成穩(wěn)定性較Sn(Ⅳ)-EDTA更強的絡合物且氯化銨加入后溶液的pH值變化不大，故可用作為合適的解蔽劑將Sn(Ⅱ)-EDTA中的EDTA定量釋放 出來，再以硝酸鉛溶液滴定之，可得錫含量。此法比用EDTA直接滴定或反滴定有較敏銳的終點。為了避免鎳和鉬或銅的干擾，用氨水使錫沉淀為氫氧化物而與鍍層溶液中大量的鎳和少量的鉬或銅分離。
　　為了考察上述分析方法的誤差，本文以優(yōu)級純或分析純試劑配制了模擬鍍層溶液，以同樣方 法進行對比實驗，從而較好地確立了EDTA絡合滴定分析槍色鍍層成分的方法。

2　實驗
2.1　鍍層溶解
　　將鍍層從不銹鋼基體剝離后用鹽酸(20%)并滴加少量硝酸溶解之。為加快溶解速度可適當加 熱，但要注意避免沸騰，以防溶液濺出。溶解完全后，再往溶液中加入少量雙氧水，慢慢加熱至40～50℃，反應10 min后加熱至70～80℃以去除多余的雙氧水，冷卻后移入容量瓶配成溶液即可進行分析。加雙氧水的目的是為了把鉬全部氧化為六價鉬，這樣它不與EDTA形成 穩(wěn)定的絡合物，可避免對其它組份分析的干擾。
2.2　鎳的測定
　　本文在pH=9～11的條件下，用酒石酸掩蔽Sn(Ⅳ)和Mo(Ⅵ)，用硫脲掩蔽Cu( Ⅱ)，以紫脲酸銨為指示劑，用標準EDTA溶液滴定鎳離子含量。
2.2.1　方法原理
　　已知Ni(Ⅱ)-EDTA絡合物的穩(wěn)定常數(shù)為：lgK_MY=18.62(離子強度μ= 1),在pH=10時,該絡合物的酸效應系數(shù)lgα_Y(H)=0.5^〔9〕,氨的絡合效應系數(shù)在氨的濃為0.1 mol/L時,lgα_M(Z)=3.8^〔9〕,在氨的濃度為0.01 mol/L時,lgα_M(Z)=1.3^〔9〕,因此Ni(Ⅱ)-EDTA的條件穩(wěn)定常數(shù)(表觀穩(wěn)定常數(shù))可根據(jù)公式lgK_M’Y’=lgK_MY-lgα_M(Z)-lgα_Y(H)^〔9〕算出：
　　當氨水濃度為0.1 mol/L時，lgK_M’Y’=14.3
　　當氨水濃度為0.01 mol/L時，lgK_M’Y’=16.8
上述條件穩(wěn)定常數(shù)遠遠大于8,故鎳可為EDTA準確滴定,所以，在此條件下,以紫脲酸銨為指示劑,可用EDTA直接滴定鎳。
　　在將鍍層溶液中強酸性調至弱堿性的過程中,氨作為輔助絡合劑可防止鎳的水解(lgK〔Ni(NH₃)₆〕²⁺=8.74),而且可起到緩沖pH值的作用。
　　為防止錫和鉬或銅干擾鎳的滴定，選用酒石酸掩蔽Sn(Ⅳ)和Mo(Ⅵ)，用硫脲掩蔽Cu(Ⅱ)。
2.2.2　操作
　　移取溶液10～20 mL(依溶液中的鎳離子濃度和標準EDTA溶液的濃度而定)于250 mL錐形瓶中,加酒石酸1.0～1.5 g(溶液中含銅時還需加硫脲0.5～1.0 g),水120 mL,滴加氨水至溶液呈藍色,再加pH=10的氨-氯化銨緩沖溶液10 mL,以紫脲酸銨為指標劑,用標準EDTA溶液滴定由黃色經粉紅色至紫紅色為終點。
2.2.3　實驗結果
　　1)含鉬鍍層中鎳含量的分析實例：將稱重為1.0643 g的鍍層,配成250 mL溶液。每次移取20 mL溶液至錐形瓶中,用濃度為0 .02847 mol/L的標準EDTA溶液滴定,結果見表1(序號)1、2、3)。
　　2)含銅鍍層中鎳含量的分析實例：鍍層稱重為0.9472 g,滴定前需加硫脲,其余與1)相同,結果見表1(序號4、5、6)。

表1　鍍層中鎳含量的分析實例

序號

耗用標準EDTA
溶液的體積(mL)

250 mL鍍層溶液中
鎳的含量(g)

鍍層中鎳的
百分含量(%)

1

17.07

0.3565

33.5

2

17.38

0.3631

34.1

3

17.20

0.3595

33.8

4

14.39

0.3007

31.7

5

14.28

0.2982

31.5

6

14.54

0.3037

32.1

　
　　3)計算公式：250 mL鍍層溶液中鎳的含量

式中：C——標準EDTA溶液的濃度，mol/L；
　　　V——耗用標準EDTA溶液的體積，mL；
　　　M——鎳的摩爾質量，g/mol。
　　4)分析結果的準確性——對比試驗：本文用氯化鎳、氯化亞錫、鉬酸鈉和氯化銅經溶解、加雙氧水氧化、加溫去除過量的雙氧水,配成兩份100 mL的模擬鍍層溶液,一份含鎳、錫和鉬,另一份含鎳、錫和銅。其中,氯化鎳的濃度為0.06818 mol/L,氯化亞錫的濃度為0.07705 mol/L,鉬酸鈉的濃度為0.01477 mol/L，氯化銅的濃度為0.02230 mol/L，各物質之間的比例與實際鍍層中的比例相近。 模擬鍍層溶液配成后,每次移取10 mL,至錐形瓶中,用濃度為0.03957 mol/L的標準EDTA溶液滴定,步驟同1)、2),結果見表2。其中,序號1、2、3為含鉬溶液,序號4、5、6為含銅溶液。

表2　檢驗鎳含量分析方法準確性的實例

序號

耗用標準
EDTA
溶液的體積
(mL)

100 mL模擬
鍍層溶液中
鎳含量測定
值(g)

100 mL模擬
鍍層溶液中
鎳含量實際
數(shù)值(g)

相對
誤差
(%)

1

17.18

1.6162

1.6207

-0.28

2

17.10

1.6086

1.6207

-0.75

3

17.07

1.6055

1.6207

-0.94

4

17.05

1.6040

1.6207

-1.03

5

17.09

1.6070

1.6207

-0.85

6

17.12

1.6101

1.6207

-0.65

　
　　模擬鍍層溶液中鎳含量的計算公式與實際鍍層中鎳含量的計算公式類同，從略。
　　從上述對比試驗結果可以看出：本文采用的鎳含量的分析方法誤差小，準確度高。
　　需要指出的是：有的文獻^〔8〕認為以紫脲酸銨作指示劑、用EDTA滴定鎳時，銨鹽的存在會使終點的敏銳程度下降，本文采用氨-氯化銨緩沖溶液，在用EDTA滴定鍍層中鎳含量和模擬鍍層溶液中鎳含量的過程中，均可獲得敏銳的滴定終點。
2.3　錫的測定
2.3.1　方法原理
　　在氯化銨存在下,用氨水可使錫定量沉淀為氫氧化物,鎳和銅以氨的絡合物的形式留在溶液中^〔8-10〕,鉬則以鉬酸銨的形式留在溶液中。將沉淀轉移,再用酸溶解之,加入EDTA以絡合Sn(Ⅳ),然后加入氟化銨,氟離子奪取Sn(Ⅳ)-EDTA絡合物的Sn(Ⅳ),并與其形成更為穩(wěn)定的絡合物,而將EDTA予以釋放(即解蔽),定量釋放出來的EDTA可用標準硝酸鉛溶液滴定,從而可知錫含量。
　　在沉淀過程中，氯化銨的作用有三個^〔10〕：一是與氨水形成緩沖對，可維持溶液的PH值在8～10之間；二是可減少沉淀物對鍍層金屬離子、絡離子的吸附；三是有利于膠體的凝聚。而氨水的作用首先是升高pH值至弱堿性，使Sn(Ⅳ)生成白色膠體沉淀Sn(OH)₄，同時沒有引入雜質，若采用強堿來升高pH值，則容易生成錫酸鹽，并帶入雜質離子。其次，氨水還可與鎳和銅等金屬離子形成絡合物，達到易于分離的目的。
2.3.2　操作
　　移取鍍層溶液或模擬鍍層溶液10～20 mL(依溶液中的錫離子濃度和標準硝酸鉛溶液的濃度而 定)至250 mL錐形瓶中,加入氯化銨5 g,水100 mL,滴加氨水至pH=9～10,可見氫氧化錫白色沉淀。將溶液離心,棄去上層清液,再過濾,并以pH=10的氨氯化銨緩沖溶液洗滌沉淀,即得純的氫氧化錫沉淀。將沉淀移入250 mL錐形瓶中,并用鹽酸(1∶3)和水先后洗滌濾紙及漏斗三次,所得溶液也移入該錐形瓶中，再加入100 mL，滴加適量鹽酸(1∶1)和少量硝酸，至沉淀完全溶解。估計EDTA的用量并加入過量的EDTA，加熱至80℃左右，冷卻。然后加入50 %的六次甲基四胺溶液(pH 5～6)20 mL、10%的硫脲溶液10 mL(其分解物起襯托底色、使終點易于辨認的作用),0.2%的二甲酚橙指示劑5滴，以硝酸鉛溶液滴定至紅色(不計體積)。再加入氟化銨2 g，在60～80℃下加熱3～5 min以其充分解蔽，然后以標準硝酸鉛溶液滴定至紅色為終點。
2.3.3　實驗結果
　　1)含鉬鍍層中錫含量的分析實例：從2.2.3　1)所使用的鍍層溶液中,每次移取20 mL溶液,將錫經分離、溶解后,經氟化銨解蔽,用濃度為0.01265 mol/L的標準硝酸鉛溶液滴定,結果見表3(序號1、2、3)。

表3　鍍層中錫含量的分析實例

序號

耗用標準硝酸鉛
溶液的體積(mL)

250 mL溶液中
錫的含量(g)

鍍層中錫的
百分含量(%)

1

32.82

0.6160

57.9

2

33.04

0.6201

58.3

3

33.75

0.6335

59.5

4

30.38

0.5702

60.2

5

30.04

0.5638

60.2

6

31.39

0.5892

62.2

　
　　2)含銅鍍層中錫含量的分析實例：從2.2.3　2)所使用的鍍層溶液中移取溶液，其余與1)相同，結果見表3(序號4、5、6)。
　　3)計算公式：250 mL鍍層溶液中錫的含量

式中：C——標準Pb(NO₃)₂溶液的濃度，mol/L；
　　　V——耗用標準Pb(NO₃)₂溶液的體積，mL；
　　　M——錫的摩爾質量，g。
　　4)分析結果的準確性——對比試驗：采用2.2.3　4)所配成的模擬鍍層溶液,每次移取10 mL的標準硝酸鉛溶液滴定，步驟同1 )，結果見表4，序號1、2、3為含鉬溶液，序號4、5、6為含銅溶液。
　　模擬鍍層溶液中錫含量的計算公式與實際鍍層溶液中錫含量的計算公式類同，從略。
　　從上述對比試驗結果可以看出：本文采用的錫含量的分析誤差較小，準確度較高。

表4　檢驗錫含量分析方法準確性的實例

序
號

耗用標準
Pb(NO₃)₂
溶液的
體積(mL)

100 mL模擬
鍍層溶液中錫
含量的測定值
(以SnCl₂^.
2H₂O計)
(g)

100 mL模擬
鍍層溶液中錫
含量的實際數(shù)值
(以SnCl₂^.
2H₂O計)
(g)

相對
誤差
(%)

1

22.95

1.7033

1.7386

-2.0

2

23.10

1.7145

1.7386

-1.4

3

23.06

1.7115

1.7386

-1.6

4

22.91

1.7003

1.7386

-2.2

5

23.08

1.7130

1.7386

-1.5

6

23.12

1.7180

1.7386

-1.3

3　鉬和銅的定性分析
　　槍色鍍層中的鉬或銅對鍍層的色調起一種調節(jié)作用，其含量*多不超過10%，有的工藝得到 的鍍層只有2%左右。本文對這兩種元素進行了定性分析。
3.1　鉬的定性分析
3.1.1　 Na₂HPO₄法
　　在少量鍍層溶解液(此時為強酸性)中加入少許硝酸銨,溶解后加熱至約50℃,再加入Na₂HPO₄溶液,即可見磷鉬酸銨的黃色沉淀
3.1.2　KSCN+SnCl₂法^〔10〕
　　在濾紙上滴一滴鍍層溶液，再滴一滴10%的硫氰酸鉀溶液，然后再滴一滴20%的氯化亞錫溶液 (以濃鹽酸酸化)，此時可見硫氰酸鉀與鉬酸根作用所形成的紅色環(huán)，即可確定在鍍層溶液中含有鉬。
3.2　銅的定性分析
　　將鍍層溶液的pH值調至3以上,加入少量鹽酸羥胺,再加入2,2’-聯(lián)喹啉的乙醇飽和溶液,若溶液呈粉紅至紫色，即可確定鍍層溶液中含有銅。

4　結論
　　采用EDTA容量滴定法可定量分析槍色鍍層中錫和鎳的各自含量。在鎳含量的分析過程中,酒 石酸和硫脲是合適的掩蔽劑,在pH=10左右,用紫脲酸銨作指示劑,以EDTA直接滴定鎳可獲得敏銳的終點,由氨-氯化銨緩沖溶液帶入的銨鹽對滴定無干擾。滴定結果誤差小,操作簡便。模擬鍍層溶液的對比試驗結果也表明方法準確、重現(xiàn)性好。在錫含量的分析過程中,氨水分離法避免了干擾,控制酸度防止了四價錫的水解，用EDTA絡合錫，氟化銨作解蔽劑,二甲酚橙作指示劑可獲得較敏銳的終點,對錫的定量分析而言,確是一種較好的方法。模擬 鍍層溶液的對比試驗結果也表明該方法誤差較小。另外,定性分析表明一些槍色鍍層中除了錫和鎳以外,還含有鉬或者銅。

作者單位：南京航空航天大學材料科學與工程系　南京　210016

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