離子色譜法分析樣品

地質(zhì)樣 品的一次 陰離子色譜法 Hf 分離及其
MC— I CP - MS分析
楊岳衡  張宏福  劉穎  謝烈文  祁昌實  ， 
Y A N G   Y u e H e n g   一 ， Z H A N G   H 0 n g F u  ， L I U   Y i n g 3   X I E   L i e We n  ， Q t 
涂湘林
摘 要  本文建立了適合 MC — I C P — M S測試地質(zhì)樣品中H f 同位素的一次陰離子交換化學分離方法。使 用常規(guī)的陰離子交
換樹脂就可以完成 H f 與干擾元素和基體元素的分 離， 避免了當前廣泛采用的多次離子交換柱的麻煩， 也無需使用特效樹脂， 
H F處理樣品后 ， 也不必使用 H C 1 0  趕盡 H F 。H f 的回收率大于9 0 ％， 過程空白約為5 0 p g 。巖石標樣的重復分析表明， 該方法
簡單、 快速、 經(jīng)濟、 有效， 尤其適合年輕地質(zhì)樣品 H f 同位素組成分析。 
關鍵詞  H f 同位素； MC — I C P — MS ；陰離子交換 色譜法；地質(zhì)樣品
中圖法分類號 P 5 8 8 ． 1 2 2 
近十年來 ， 多接 收器電感耦合等 離子體質(zhì)譜 （ Mu lt i — 
Co l l e c t o r  I n d uc t i v e l y  Co u pl e d  Pl a s ma  Ma ss  Sp e c t r o me t r y： MC— 
I C P — M S ） 的出現(xiàn)， 使得高電離能元素 H f 的同位素測試變得簡
便和快捷 ， 不但樣品的化學分離大大簡化， 而且質(zhì)譜測試速
度也大大加快。核心刊物有關 H f 同位素分析方法及其
應用研究成果不斷涌現(xiàn) （ B l i c h e r t — T o f t ， 2 0 0 1 ） 。在這一
H f 同位素熱潮下， 國內(nèi) H f 同位素研究也取得了可喜的進展。 
李獻 華 等 （ 2 0 0 3 ）首 次 進 行 了 鋯 石 的激 光 取 樣 （ L a s e r 
本文受國家自然科學基金委大陸動力學重點項目（ 4 0 5 3 4 0 2 2 ）、 國家杰出青年科學基金項 目（ 4 02 2 5 0 0 9 ） 和中國科學院廣州地球化學
研究所所長測試基金聯(lián)合資助。 
作者簡介： 楊岳衡， 男 ， 1 9 7 0年生，在職博士生，同位素地球化學專業(yè)，E - ma i l ： y a n g y u e h e n g A b l a t i o n ： L A） MC — I C P — MS測試 Hf 同位素研究， 隨后徐平等
（ 2 0 0 4 ） 也開展了系列標準鋯石 Hf 同位素工作。短短幾年時
間， 國內(nèi)學者的努力使得鋯石 L A — MC — I C P — M S的H f 同位素測
試技術 1 3趨 成熟 ， 并 得到 了 同行 認 可 （ wu   e t   a 1 ． ， 
2 0 0 6 ） ， 為我國學者運用該技術研究國內(nèi)地質(zhì)問題提供了條
件， 相應地， 也取得 了可喜 的研究成 果 （ 1 J   e l   a 1 ． ，2 0 0 5 a ； 
Ya n g   e t   a 1 ．， 2 0 0 5；Z h e n g   e t   a 1 ． ，2 0 0 5；J i a n g   e t   a 1 ． ，2 0 0 6；L i 
e t   a 1 ．，2 0 06；W u   e t   a 1 ．，2 00 6；Xi a   e t   a1 ．，20 0 6；Ya ng   e t   a1 ．， 
2 0 0 6 a；2 0 0 6 b；Z h a n g   e t   a 1 ．，2 0 0 6 a ；2 0 0 6 b ） 。 
同時， 國內(nèi)多家實驗室也先后建立了巖石樣品 （ Y u a n 
e t   a 1 ． ， 2 0 0 4 ； 李獻華等， 2 0 0 5 b ； 韓寶福等， 2 0 0 6 ） 的H f 分離
方法�？傮w而言， 目前巖石樣品的 Hf 分離方法不是采用多
次陰、 陽離子交換 （ B l i c h e r t ． T o r t   e t   a 1 ． ，1 9 9 7 ； D a v i d   e t   a 1 ． ， 
1 9 9 9；Ame l i n   e t   a 1 ．，1 9 9 9；L e   F e v r e   a n d   P i n   2 0 01 ；Kl e i n h a n n s 
e t   a 1 ． ， 2 0 0 2 ； B i z z a r r o   e t   a 1 ． ， 2 0 0 3 ； L e   F e v r e   a n d   P i n   2 0 0 5； 韓
寶福等 ， 2 0 0 6 ；L u   e t   a 1 ． ， 2 0 0 7 ） 就是使用特效樹脂 （ 如 L n ， 
U T E V A， T O D G A樹脂 ） （ Mu n k e r   e t   a 1 ． ， 2 0 0 1 ；Y u a n   e t   a 1 ． ， 
2 0 0 4 ；李 獻華 等，2 0 0 5 b ；C o n n e l l y   2 0 0 6 ；C o n n e l l y   e t   a 1 ． ， 
2 0 0 6 ；L a   e t   a 1 ． ， 2 0 0 7 ） 來實現(xiàn) Hf 與干擾元素和基體元素分
離。同時， 由于 Hf 極易與 F 一 絡合的特性， 樣品經(jīng)過 HF溶解
后 ， 都必須用 H C 1 0 4 趕盡 H F（ P a t c h e t t   a n d   T a t s u m o t o   1 9 8 0 ； 
S a l t e r s   a n d   H a r t   1 9 9 4 ； Mu n k e r   e t   a 1 ． ， 2 0 0 1 ； 韓寶福等， 2 0 0 6 ； 
C o n n e l l y   2 0 0 6 ； C o n n e l l y   e t   a 1 ． ， 2 0 0 6； L u   e t   a 1 ． ， 2 0 0 7 ） ， 否則
嚴重影響 Hf 的回收， 或者， 避免 H F的使用而采用堿熔方法
處理樣 品 （ L e   F e v r e   a n d   P i n   2 0 0 1 ；B i z z a r r o   e t   a 1 ． ，2 0 0 3 ； 
U b e c k   e t   a 1 ． ，2 0 0 3 ；L e   F e v r e   a n d   P i n   2 0 0 5 ；李 獻 華 等， 
2 0 0 5 b ）。 
本文在前人工作的基礎上（ Mu n k e r   e t   a 1 ． ， 2 0 0 1 ） ， 利用
H f 與 F 一 絡合在陰離子樹脂有較高的分配系數(shù)， 而干擾元素
（ Y b ， L u ） 不在柱上吸附。同時， 在不同的酸度體系下又實現(xiàn)
基體元素（ r r i ） 與 H f 的分離， 從而一次在陰離子交換柱上實
現(xiàn) Hf 與其他元素的分離， 這樣既可以采用 H F溶解樣品， 又
無需使用 H C 1 0  趕盡 H F ， 也避免了特效樹脂（ 如L n樹脂） 的
有限使 用次數(shù) 的限制 （ Mu n k e r   e t   a 1 ． ，2 0 0 1 ；Y u a n   e t   a 1 ． ， 
2 0 0 4 ） ， 降低了成本。巖石標樣的重復測試表明， 該方法簡
單、 快速 、 經(jīng)濟、 有效。 

高效液相色譜儀A c t a   P e t r o l o g i c a   S i n i c a 巖石學報 2 0 0 7 ， 2 3 （ 2 ） 
l 樣品溶解與化學分離
本實驗中使用高純水（ 電阻率 >1 8 MI ＇ I ） ； H C 1 、 H N O   、 H F 
是北京化工廠優(yōu)級純試劑經(jīng)過二次亞沸蒸 餾純化得到； 
（ 2 0 0～ 4 0 0 m e s h ， C 1 一 型） ， 裝填樹脂材料為 B i o ． R a d   2 m l （ 0 ． 8 
×4 c m）。 
稱取  l O O m g樣品， 于7 m l   S a v i l l e x溶樣罐 中， 加入 2 m l 
濃 HF和 0 ． 5 m l 濃 H N O   ， 置于電熱板上保溫一周， 期間不時
搖動溶樣罐， 使得樣品充分溶解， 蒸干樣品， 加入適量的 H 
B O   和 HC 1 ， 保溫 l 2小時溶解樣 品， 再次蒸干， 然后加入 6 M 
H C 1 溶解樣品， 蒸干 ， *后加入 3 M   HC 1 溶解樣品， 保溫 l 2小
時， 然后加入少量的水和微量 HF ， 準備上柱�；瘜W分離的詳
細步驟見表 1 。 
2 質(zhì)譜測試
Hf 同位素分析是在中國科學院地質(zhì)與地球物理研究所
巖石 圈演化國家重點實驗室 T h e r ma l F i n n i g a n   N e p t u n e   MC — 
I C P — M S上完成的。有關儀器詳細介紹， 詳細參見文獻 （ wu 
e t   a 1 ．，2 0 0 6） 。 
H f 同位素組成的測定， 全部采用靜態(tài)方式， 具體的法拉
第杯結構 ： L 4：”   Y b ， L 3=   L u ， L 2：蜥Y b+   L u+   H f ， L l 
=   7 7 Hf，
Ce n t e r=  7 8 Hf，
Hl：  7 9 Hf，
H2 =   柏Ta+ 柏Hf+ 柏W ， 
H 3：   T a ， H 4=   w。測量”   Y b是為了監(jiān)控”   Y b 對" 6   H f 的
干擾， 測量 L u是為了監(jiān)控  L u對”   Hf 的干擾， 測量…T a 
是為了監(jiān)控 T a對  。 H f 的干擾，測量 w 是為了監(jiān)控  。 w
表 1   一次陰離子交換柱的 H f 分離流程
標準溶液（ 2 0 0 n g ／ m 1 ） 對 N e p t u n e進行參數(shù)優(yōu)化 ， 包括
等離子體部分（ 炬管位置和載氣流速等參數(shù) ） 和離子透鏡參
數(shù)， 以達到靈敏度。通常， 2 0 0 n g ／ m l   A l f a   H f 的標準溶
液，   H f 信號強度為 3 ． 5 V左右。在以后的實際樣品測試過
程中， 只是對炬管位置和載氣流速稍作調(diào)節(jié)即可進行實際樣
品的測量。儀器的操作條件參見文獻（ wu   e t   a 1 ． ， 2 0 0 6 ） 。 
化學分離后的 H f 用 2 ％ HN O   +0 ． 1 ％ H F溶液引入質(zhì)
譜， 使用 自由霧化進樣方式。樣 品測量完成 后， 使用 2 ％
H N O  + 0 ． 1 ％ H F溶液清洗進樣系統(tǒng) ， 然后開始下一個樣品
的測量。通常， 完成一個樣品的測量時間為 1 0 Mi n ， 兩個樣品
之間洗滌時間為5 Mi n 。經(jīng)驗表明， 2 ％ H N O  +0 ． 1 ％ H F混
合溶液比單純 2 ％ H N O   而言， 洗滌 H f 具有更好的效果。 
3 結果與討論
3 ． 1 結果
重復測試巖石標樣 H f 同位素分析結果列于
表2 �？梢钥闯�，國家?guī)r石標樣 G S R - 3（ 玄武巖）的
表 2 巖石標樣的 H f 測試結果
” 。 H f ／ ”   H f 比值與堿熔后用特效樹脂（ 如 L n樹脂） 的結果在
誤差范圍內(nèi)完全一致（ 李獻華等， 2 0 0 5 b ） ， 其他巖石標 
李獻華等， 2 0 0 5 b ； 韓寶福等 ， 2 0 0 6 ） 。以
上測試結果表明， 我們所獲得 的 H f 同位素組成是準確可信
的， 化學分離方法是有效的。 
3 ． 2 討論
Mu n k e r   e t   a 1 ． （ 2 0 0 1 ） 發(fā)展了適合 z r 同位素 MC ． I C P — MS 
分析的單柱陰離子色譜法分離方法。由于 z r 、 H f 極其相似
化學行為， 同時 MC — I C P — MS測試 z r 、 H f 同位素的要求又不盡
相同， 如 Mo ，   C r 4 0   A r ，   W  干 擾 z r ，   Y b ，" 6 L u ， 
G d  O，   D y   O干擾 H f ，  。 T a和啪W(wǎng) 干擾  。 Hf ， 我們在
此基礎上發(fā)展了適合 H f 同位素 M C — I C P — MS分析的化學分離
方法。 
（ 1 ） 硼酸 在地質(zhì)樣品分析中， H F作為破壞硅酸鹽有效
試劑廣泛使用 ， 鈣和鎂作為主量元素在地質(zhì)樣品中則大量存
在， 尤其對基性和超基性樣品而言， 大量氟化鈣、 鎂沉淀嚴重
影響 Hf 的回收 （ B l i c h e r t — T o f t ，2 0 0 1；Co n n e l l y   e t   a 1 ． ，2 0 0 6）， 
同時 ， 稀土元素也容易形成氟化物沉淀。因此， 我們在 H F樣
品溶解后加入適量的硼酸來絡合 F 一 ， 破壞氟化物沉淀 ， 使得
鈣、 鎂和稀土元素以陽離子形式存在 ， 大大提高了 H f 的回收
率， 同時， 也使得以陽離子形式 的稀土元素在陰離子交換樹
脂上不停留。 
（ 2 ） 同質(zhì)異位素  由于同質(zhì)異位素（ ”   Y b ，   L u ） 的存
在以及稀土元素氧化物（   G d  O，   D y  O） 干擾  H f 。因
此， 稀土元素必須徹底與 H f 分離。在陰離子交換柱上， 稀土
元素等陽離子不在陰離子柱上吸附， 穿柱而過 ， 而 Hf 與 F 
結合的絡合陰離子則緊緊吸附在樹脂上， 只有在較高濃度
H C 1 才能夠淋洗下來， 這就保證了稀土元素與 H f 的徹底分
離， 有效地避免了 M C — I C P — MS分析 Hf 時的同質(zhì)異位素干擾。 
同時， 在實際質(zhì)譜測試過程中， 也可以通過”   Y b和”   L u的信
號強度來監(jiān)控它們與 H f 的分離程度， 質(zhì)譜測試數(shù)據(jù)顯示， 
”   Y b 和 L u 法拉第杯的信號強度均小于 0 ． 0 0 0 0 4 V， 充分說
明了它 們之 間的徹底 分離。研 究表 明， 當含 H f溶液 中
”   Y b !  H f 和”   L u ／  H f 的信號強度均小于0 ． 0 0 0 1時 ， 不必
對”   H f ／ ”   H f比值做 同質(zhì) 異位 素的干擾校 正（ 李獻華等， 
2 0 0 5 b ） 。盡管在陰離子交換柱上 Hf 與稀土元素能夠有效的
分離 ， 但為了檢驗 N e p t u n e   MC — I C P — MS對同質(zhì)異位素的干擾
扣除能力 ， 在 A l f a   H f 標準溶液（ 2 0 0 n g ／ m l ， 下同） 中加入不同
量的 L u和Y b來進行實驗， 測試結果表明， 在 L u ／ H f <0 ． 1 ， 
Y b ／ H f <0 ． 0 4時， N e p t u n e   MC — I C P — M S可以完全有效的進行
同質(zhì)異位素的干擾扣除 （ 圖 1 A 、 B ） ，這也進一步印證了L A — 
F  進行（ 斜） 鋯石 H f 同位素分析時”   H f 的同質(zhì)異
位素干擾主要來 自”   Y b 。此外， 在化學分離中T a 和 w 與 H f 
之間的徹底分離則是比較困難的， 盡管它們對“ 。 H f 沒有直接
的干擾 ， 但是’ 冊 T a 和啪w干擾  。 H f ， 為此， 在 A l f a   H f 標準溶
液中加入不同量的 T a和 w 來進行實驗 ， 測試結果 表明， 
T a 和w 的存在對 MC ． I C P — MS測試 H f 沒有影響（ 圖2 A 、 B ） 。 
（ 3 ） 基體元素  MC ． I C P — MS較以前經(jīng)典的熱電離質(zhì)譜
（ T h e r m a l   I o n i z a t i o n   Ma s s   S p e c t r o m e t r y ：T I MS ） 或熱 一二次離
子質(zhì)譜（ h o t   S e c o n d a r y   I o n   M a s s   S p e c t r o me t r y：h o t — S I M S ） 測試
H f *突出的優(yōu)點是無需 z r 、 H f 分離。由于 z r 、 H f 極其相似
的化學性質(zhì) ， 幾乎相同的離子半徑（ 分別為0 ． 8 0 ， 0 ． 8 1 h） ， 實
現(xiàn)它們 之 間 的分 離需 要 非常 繁 瑣 的步 驟 （ P a t c h e t t   a n d 
T a t s u m o t o   1 9 8 0 ： S a lt e r s   a n d   H a r t   1 9 9 4） ， 而這恰恰是 H f 化學
分離的難點， 也是以前 T I M S和 h o t — S I M S必須克服的難關
（ B l i e h e r t ． T 0 f l   2 0 0 1 ） 。研究表明， Z r ／ H f 達到2 0 0 （ 祁昌實等， 
2 0 0 5 ） 甚至到 8 0 0 （ G o o l a e r t s   e t   a 1 ． ， 2 0 0 4 ） 對 Hf 同位素的 MC — 
I C P ． MS測試沒有影 響。在 N e p t u n e   MC — I C P — M S進 行不同
z r ／ H喊 驗 ， 結果表明， 大量 z r的存在不影響 H f 同位素的測
試（ 圖3 A） ， Z r 、 Hf 無需分離， 這樣化學分離大大簡化。同時， 
MC ． I C P — M S對 T i 、 H f 之間分離也沒有 T I MS或 h o t — S I MS要求
那么苛刻。盡管 T i 的存在對 H f 的 MC — I C P — MS分析沒有質(zhì)
譜干擾 ， 但是大量 T i 的存在容易在錐孑 L 堆積， 大大降低了 H f 
的傳 輸 效率 ， 造 成 電 障效 應， 引 起 儀 器產(chǎn) 生 質(zhì) 量漂 移
（ B l i c h e r t — T o i l   e t   a 1 ． ，1 9 9 7 ） ， 因此， 絕大部分  還是需要與
H f 分離。G o o l a e r t s   e t   a 1 ． （ 2 0 0 4 ） 曾對樣品中T i 含量對 H f 同
位素測 定的影 響作過研究， 在 T i ／ H f 濃 度比值高達 3 0的
J MC - 4 7 5標準溶液中s 1 7 6 H f ／  H f 測量結果沒有受到明顯的
影響。研究表明， 在醋酸、 硝酸和雙氧水混合體系中， n 與
F 一 的絡合離子的分配系數(shù)很�。ā�1 ） ， 遠遠小于 z r 、 H f 絡合
F 一 的絡 合離 子 的分配 系數(shù) （ 大 于 1 0 0）（ Mu n k e r   e t   a 1 ． ， 
2 0 0 1 ） ， 因此 ， 在該條件下， 可 以實現(xiàn) T i 與 H f 的有效分離。 
在實際地質(zhì)樣品中， T i O   含量變化較大，一般為0 ． 0 1 — 4 ％， 
1 ％ H ， 0 ， 混合溶液淋洗  ， 可以看到非常明顯 的橙黃色溶
液， 直到變成無色 ， 接下來， 用 6 M   H C 1 + 0 ． 1 M   HF淋洗并接
收 z r 、 H f 用于進一步分析。在 N e p t u n e   MC — I C P — MS也進行不
同 T i ／ H f 試驗（ 圖 3 B ） ， 結果表明， 即使 T i ／ H f 達到 2 0 0， 也沒
有觀察到對 H f 的 M C — I C P — M S測試有明顯的影響。通�；瘜W
分離后， T i ／ H f 通常小于 5 ， 這樣不會對 H f 分析有影響， 從巖
石標樣的測試結果也間接證明了這一點。 
4 小結
建立了一次陰離子交換柱實現(xiàn) Hf 與干擾元素和基體元
素的化學分離方法。該方法既可以采用 H F處理樣品， 又無
需用 HC I O   趕 HF ， 也避免了使用特效樹脂。巖石標樣的重
復測試表明， 該方法簡單 、 快速、 經(jīng)濟、 有效， 尤其適合年輕地
質(zhì)樣品 H f 同位素組成分析。 
致謝  本文前期實驗是在中國科學院廣州地球化學研究
所同位素年代學與同位素地球化學重點實驗室完成 的。實
驗室主任李獻華研究員給予悉心的指導和熱情幫助。作者
與北京大學地球與空間科學學院韓寶福教授和西北大學教
育部大陸動力學實驗室袁紅林博士就相關問題進行 了討論
與交流。兩位匿名審稿人提出了寶貴的修改意見， 進一步完
善了論文。在此， 一并致以誠摯的謝意。

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原創(chuàng)作者：杭州瑞析科技有限公司