溫度滴定理論介紹

溫度滴定是基于滴定劑（濃度已知）和被滴定物（濃度未知）之間化學(xué)反應(yīng)的溫度變化速率而確定滴定過(guò)程中被滴定物的終點(diǎn)。因?yàn)槠淅碚摳鶕?jù)是溶液的溫度變化，所以無(wú)需知道溶液的絕對(duì)溫度。用一個(gè)簡(jiǎn)單的含有熱敏電阻的探頭監(jiān)測(cè)溶液溫度，根據(jù)曲線(xiàn)上的拐點(diǎn)或彎曲確定終點(diǎn)。
 
1.       反應(yīng)熱
常壓下，在特定系統(tǒng)中所有化學(xué)反應(yīng)的熱量變化可以表示為：
△H°＝△G° + T△S°       （1）
其中：
△H° ——焓變；
△G° ——自由能變；
△S° ——熵變；
T   ——開(kāi)氏溫度，K。

aA + bB + cC＝pP + bB＋Q      （2）
當(dāng)反應(yīng)（2）反應(yīng)完，產(chǎn)生△H的系統(tǒng)焓變，就會(huì)表現(xiàn)為系統(tǒng)溫度△T的變化，總熱量Q與△H、△T的關(guān)系分別為：
Q =－np×△H              （3）
Q = Cs×△T                （4）
其中：
np——產(chǎn)物的摩爾數(shù)（物質(zhì)的量）；
Cs——系統(tǒng)的熱容。

結(jié)合（3）和（4），得到：
△T=－△H×np/ Cs          （5）

一般溫度變化范圍不大時(shí)，△H是不隨溫度變化的值。從方程式（5）可以看出，在絕熱系統(tǒng)中，△T就不僅與總的摩爾反應(yīng)熱有關(guān)，而且與參加反應(yīng)的物質(zhì)的量有關(guān)。
對(duì)式（2），將滴定劑C加入到被滴定物（A和B）中，只要生成產(chǎn)物P分子，就會(huì)有溫度的變化。加入c mol的滴定劑C，只要系統(tǒng)中存在A分子，就會(huì)生成p mol的產(chǎn)物P。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和自由能變將會(huì)使反應(yīng)立即進(jìn)行并完成。因此如果以溶液的溫度變化對(duì)以恒定速率加入的滴定劑體積作圖，那么曲線(xiàn)斜率的變化就會(huì)顯示在哪個(gè)點(diǎn)沒(méi)有產(chǎn)物分子生成，也就是滴定終點(diǎn)。
這種滴定方法就是溫度滴定。
 
2.       終點(diǎn)處平衡常數(shù)的重要性
反應(yīng)的自由能也可以和其它反應(yīng)參數(shù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)：
△G＝－RTlnK               （6）
其中：
R——氣體常數(shù)，8.3145J/（mol?K）；
T——開(kāi)氏溫度，K；
K——反應(yīng)平衡常數(shù)，可以將式（2）定義為：
在溫度滴定中，某反應(yīng)的K值越大，其溫度曲線(xiàn)的二階導(dǎo)數(shù)曲線(xiàn)峰形將會(huì)越尖銳、峰高也越高，也就是說(shuō)終點(diǎn)變化就會(huì)越敏銳；如果K值越小，其其溫度曲線(xiàn)的二階導(dǎo)數(shù)曲線(xiàn)峰形將會(huì)越平滑、峰高也越低，終點(diǎn)變化也越不明顯。但是盡管曲線(xiàn)圓滑，還是可以通過(guò)近似的數(shù)學(xué)處理確定終點(diǎn)。
 
3.      影響滴定曲線(xiàn)的其它參數(shù)
在理想條件下，溫度的升高或降低都應(yīng)該有很好的線(xiàn)性關(guān)系，但是因?yàn)槟承┰驎?huì)偏離線(xiàn)性關(guān)系。
1）    系統(tǒng)熱容的變化
這主要是因?yàn)榈味▌┑募尤雽?dǎo)致液體體積增加，使用高濃度的滴定劑（約是樣品溶液中分析物濃度的20－100倍）可以使這種影響*小。如果滴定弱解離物質(zhì)，就需要減緩滴定速率，以免越過(guò)終點(diǎn)。過(guò)長(zhǎng)的滴定時(shí)間可能會(huì)使系統(tǒng)的熱損失增大。過(guò)高的滴定劑濃度可能會(huì)使滴定度降低，相對(duì)誤差增大。因此在所有情況下都應(yīng)該注意滴定劑的加入速率是一個(gè)很重要的參數(shù)。
2）    滴定劑和被滴定物的溫差
盡管在某些環(huán)境下可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析確定終點(diǎn)，但是在繁忙的生產(chǎn)過(guò)程和品質(zhì)控制情況下并不常用。在分析實(shí)驗(yàn)中滴定劑和被滴定物的溫度應(yīng)該是和當(dāng)時(shí)的環(huán)境溫度平衡的。
3）    稀釋熱
滴定劑的稀釋通常是滴定劑和樣品溶液混合產(chǎn)生稀釋熱的的單一貢獻(xiàn)者。
4）    混合熱
當(dāng)?shù)味▌┖捅坏味ㄎ锏娜軇┎煌瑫r(shí)，就會(huì)發(fā)生這種情況。
5）    攪拌熱
部分的攪拌機(jī)械作會(huì)可轉(zhuǎn)化為熱焓，但是這不足以影響終點(diǎn)的確定。
6）    溫度探頭的焦耳效應(yīng)
作為溫度感應(yīng)器的熱敏電阻是半導(dǎo)體電阻材料，其電阻是溫度變化的函數(shù)。對(duì)通過(guò)的小而有效的電流就會(huì)產(chǎn)生高電阻，產(chǎn)生的能量轉(zhuǎn)化為熱能。但是相對(duì)于溫度滴定中使用的液體體積，其對(duì)體系的溫度變化影響可以忽略。
 
4.      多組分滴定系統(tǒng)
溫度滴定提供了許多分析多組分體系中物質(zhì)的例子，主要有兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)：首先，在滴定下一組分之前，前一組分必須全部滴定完；第二，反應(yīng)熱必須有足夠的差別以產(chǎn)生一個(gè)清晰的拐點(diǎn)。
電位滴定要求兩個(gè)平衡常數(shù)比（K1/K2）不小于103，也就是說(shuō)（pK2－pK1）不小于3，但是用溫度滴定成功的分析了pKa差值為2甚至更低的多組分物質(zhì)（Vaughan，1973）。
用電位滴定分析工業(yè)鋁酸鹽溶液中的OH－和碳酸鹽可能會(huì)出現(xiàn)問(wèn)題，其中使用配體如葡萄糖酸鹽絡(luò)合鋁酸鹽，1996年Connop認(rèn)為有必要使用Gran的方法分別分析這兩種物質(zhì)，但是溫度滴定沒(méi)有這個(gè)問(wèn)題（H＋和OH－的反應(yīng)熱約為－56.2kJ/mol，H＋與碳酸鹽的反應(yīng)熱為－14.8 kJ/mol）。
用溫度滴定分析不同物質(zhì)不限于酸堿滴定，例如用EDTA做滴定劑可以分析混合物中的鈣和鎂。用EDTA絡(luò)合鈣是一個(gè)放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱約為－24kJ/mol，相反EDTA和鎂是一個(gè)吸熱反應(yīng)（約為＋21 kJ/mol）。滴定分析鈣的精度為0.003mL，分析鎂的精度為0.005mL。

原創(chuàng)作者：上海聯(lián)曼實(shí)業(yè)有限公司